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煤化工反渗透浓水浓缩的研究

[导读]反渗透膜技术已逐渐成为煤化工含盐废水处理的首选技术,但是反渗透膜技术的产水率一般只有 75% ,剩余浓水的处理与排放问题日益突出,处理这部分反渗透浓水对中国煤化工可持续发展和环境保护意义重大-艾科浦

近年来煤化工项目密集建设和发展,耗水量和产生的含盐废水量巨大。中国大多数煤炭资源丰富的地区缺水且无环境容量。因此,含盐废水的处理已成为中国煤化工可持续发展亟待解决的问题[1 - 2]。

煤化工项目产生的含盐废水主要来源于煤化工企业的循环水排污水、脱盐水站反渗透排浓盐水等,总体呈现排放量大、水质变化小、氯离子含量偏高、水质含盐量较稳定且普遍不高等特点[3]。常见的含盐废水处理技术有离子交换法、电渗析法、反渗透法、蒸馏法等。反渗透法以其能耗低,无污染,适应性强,便于操作,运行费用低,在含盐废水处理方面占据越来越重要的地位,但是反渗透法的产水率一般只有 75% ,仍会产生约 25% 的反渗透浓水[4]。如果反渗透浓水直接排放会对土壤、地表水等产生不利影响。

本文从反渗透浓水浓缩技术、膜蒸馏用膜材料浓缩反渗透浓水和聚偏氟乙烯膜结构和性能的影响因素等方面对煤化工反渗透浓水浓缩进行了研究,寻找处理反渗透浓水的有效途径。

1 反渗透浓水浓缩技术研究概况

目前报道的反渗透浓水浓缩技术主要有高效反渗透技术、正渗透技术、膜蒸馏技术等。

1. 1 高效反渗透技术

德巴斯什·穆霍帕德黑于 1996 年推出高效反渗透技术和设备的专利,目前该技术已成功运用于半导体行业高纯水制造领域。高效反渗透技术的核心工艺原理为: 采用离子交换将水中的硬度去除,盐分则靠反渗透去除; 同时,反渗透在高 pH 条件下运行,硅主要以离子形式存在,不会污染反渗透膜并可通过反渗透去除; 而水中的有机物在高 pH条件下皂化或弱电离,不会造成膜的有机物和生物污染。高效反渗透技术克服了单纯离子交换法和反渗透法的缺点,结合了两者的优点,既节省了大量的酸碱,又可使反渗透的回收率提高至 90% 以上( 最高达 95% ) 。

高效反渗透技术在煤化工含盐废水浓缩方面已实现工业化。内蒙古汇能煤化工 16 亿 m3 /a 煤制天然气回用水处理及零排放项目是第一个使用高效反渗透技术的项目,原水为循环水站排污水、脱盐水站排浓水和污水处理站出水,出水回用补入循环水 系 统,处 理 水 量 500 m3 /h,盐 截 留 率 不 低 于90% ,回收率不低于 82% 。中煤图克化肥废水回用和零液体排放项目使用高效反渗透系统来浓缩反渗透浓水。

高效反渗透技术成熟,回收率较传统反渗透技术提高了 20% ,可将反渗透浓水含盐量浓缩到 80g /L,但高效反渗透装置对进水 COD 指标有要求,而含盐废水经过浓缩 COD 指标会提高,超负荷运行会对膜寿命产生一定影响[5]。

1. 2 正渗透技术

正渗透技术是将浓盐水和驱动液分隔于正渗透膜两侧,依靠浓盐水的渗透压低于驱动液,水在渗透压作用下从低渗透压的浓盐水侧扩散至高渗透压的驱动液,实现浓盐水浓缩的技术[6]。正渗透法浓缩浓盐水不需要外加驱动力,仅靠渗透压为驱动力完成膜的分离过程,无需能耗。自 20 世纪 90 年代,Osmotek 公司开发出第一种商业化的正渗透膜以来,该正渗透膜已被广泛应用于相关领域的研究中,并且正渗透技术已成功应用于军事、娱乐和紧急救援领域。

在 20 世纪六七十年代就有人提出将正渗透技术应用于海水淡化方面的想法,近年来美国耶鲁大学的 Elimelech 课题组发明了一种利用正渗透进行海水脱盐的技术[7],在小试装置上以 6 mol /L 铵盐为驱动液让海水( 约含 0. 5 mol /L NaCl 溶液) 通过HTI 公司商业化的正渗透膜,50 ℃ 条件下产水通量高达 25 kg /( m2·h) ,盐截留率高达 95% 。稀释后的驱动液,只需加热到 60 ℃,驱动液中的铵盐就被分解为 NH3 和 CO2,而分离出去的 NH3 和 CO2 还可以循环使用。通过软件模拟发现,当稀释的驱动溶液浓度为 1. 5 mol /L 时,整个正渗透过程电能耗为0. 25 kWh /m3,低于目前脱盐技术的电能消耗,采用正渗透技术海水淡化比多级闪蒸节省能量 85% ,比反渗透技术节省能量 72%[8]。目前该技术已经入中试阶段[9]。

近年来已有正渗透技术浓缩反渗透浓盐水的研究报道,理想的正渗透浓缩过程目标是实现液体零排放,这对于煤化工企业实现废水零排放尤为重要。Tang W 等[10]研究了正渗透法浓缩浓盐水,以5 mol /L 糖溶液为驱动液让浓盐水( 约含 0. 5 mol /LNaCl 溶液) 经过正渗透膜,50 ℃ 条件下产水通量可达 8. 2l kg /( m2·h) ,盐截留率大于 99% ,经过 18 h运行 后,回 收 率 约 76% 。Martinetti 等[11] 采 用 正渗透技术浓缩反渗透浓水,以50 g /L NaCl 溶液为驱动液让浓盐水 A( TDS 为 7. 5 g /L) 和浓盐水 B( TDS为 17. 5 g /L) 经过正渗透膜,在 40 ℃ 条件下浓盐水A 产水通量可达 12 kg /( m2 ·h) ,盐截留率大于99% ,回收率大于 80% ; 浓盐水 B 产水通量 可 达9 kg /( m2·h) ,盐截留率大于 99% ,回收率约 62% 。

1. 3 膜蒸馏技术

膜蒸馏技术是以疏水微孔膜两侧蒸气压差为传质驱动力的膜技术和蒸发过程相结合的新型膜分离技术[12]。膜蒸馏技术设备简单、操作方便、可利用太阳能或余热等降低成本,已成功用于苦咸水淡化领域。根据下游侧挥发组分蒸汽冷凝方法或排除方法不同,膜蒸馏过程可分为: 直接接触式膜蒸馏、空气隙式膜蒸馏、真空膜蒸馏、气体吹扫式膜蒸馏。

20 世纪60 年代,美国的 Findly 和欧洲的 Haute、Henderyckx 最早提出膜蒸馏时主要用于海水淡化。吕晓龙 等[13 - 14] 将 海 水 ( 3. 5% NaCl 水 溶 液) 通 过3 种膜蒸馏装置,真空膜蒸馏过程的产水通量最大,在进料温度 50 ℃、真空侧压力 0. 09 MPa 条件下达到 21. 8 kg /( m2·h) ,直接接触膜蒸馏次之,气扫式膜蒸馏最小; 真空膜蒸馏过程、直接接触膜蒸馏过程和气扫式膜蒸馏过程脱盐率都大于 99% 。曾辉等[15]将海水( 3. 5% NaCl 水溶液) 通过真空膜蒸馏装置,进料温度和真空度是影响系统性能的主要因素,进料流量和质量分数的影响较小。

近年来,膜蒸馏技术成为反渗透浓水的首选浓缩技术。王军等[16]在内蒙古达拉特旗火电厂完成了膜蒸馏浓缩火电厂反渗透浓水的中试研究,当反渗透浓水浓缩倍数为 10 倍、连续 180 h 后,产水通量始终在 8 kg /( m2·h) ,出水电导率稳定在 3 μS /cm。膜蒸馏技术浓缩反渗透浓水不仅具有技术可行性和可操作性,而且大幅度提高了系统的产水率。孙项城等[17]采用直接接触膜蒸馏装置浓缩某石化企业反渗透浓水,在进料温度约 50 ℃的条件下,浓缩3 倍时,产水通量约为 15. 6 kg /( m2·h) ; 浓缩 4 倍时,产水通量约为 14. 4 kg /( m2·h) ,出水电导率在5 μS /cm 以下。安晓婵[18]采用真空膜蒸馏浓缩反渗透浓水,在进料温度约 65 ℃、真空侧压力 0. 085MPa 的条件下,产水通量达 17. 86 kg /( m2·h) ,盐截留率达 99% ,出水电导率小于 20 μS /cm。同其它操作方式相比,真空膜蒸馏过程容易获得较大的膜两侧蒸汽分压差,气体传质阻力小,产水通量较大,是常采用的操作方式。

1. 4 常用的反渗透浓水浓缩技术比较

高效反渗透技术处理反渗透浓水技术成熟,既节省了大量的酸碱,又可将反渗透浓水的回收率提高至 90% 以上,高效反渗透技术在煤化工含盐废水处理方面也已实现工业化; 但该技术可处理的盐水浓度受反渗透膜可承受的压力限制。正渗透膜技术是有前景的反渗透浓水浓缩方法,还需要在正渗透膜材料和驱动液两方面进一步研究,该技术距离实际应用尚有距离。与前两种技术相比,膜蒸馏技术可利用低品质热源、截留率高、水回收率高、膜通量大、占地面积小、对环境污染小、技术成熟,并已成功应用于苦咸水脱盐。如果能开发出更大产水通量、分离性能的膜材料,将能提高膜蒸馏技术在浓缩反渗透浓水应用中的竞争力。

2 膜材料研究现状及浓缩反渗透浓水可行性膜蒸馏技术的核心是膜材料,膜材料的产水通量和脱盐率决定膜蒸馏处理反渗透浓水的难易程度和经济效益。目前报道用于膜蒸馏分离用膜材料主要为聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜。

2. 1 聚四氟乙烯膜

聚四氟乙烯膜的表面张力为( 25 ~ 33) × 10 -3 N/m,疏水性最好,具有良好的耐氧化性和化学稳定性,所应用的物系非常广泛。制取聚四氟乙烯膜可采用烧结法及拉伸法,中空纤维膜的制作尤为困难。唐娜等[19]对聚四氟乙烯膜真空膜蒸馏浓缩反渗透海水浓盐水进行研究,说明温度是影响海水淡化浓盐水膜蒸馏过程的关键因素,对产水通量影响较大。在进料温度 67 ℃、真空侧压力 0. 002 MPa 条件下,产水通量为 24. 8 kg /( m2·h) ,盐截留率大于98% 。李玖明等[20]对聚四氟乙烯膜真空膜蒸馏浓缩垃圾渗沥液反渗透浓水进行研究,在进料温度75 ℃、真空侧压力 0. 095 MPa 条件下,膜蒸馏通量为 7. 05 kg /( m2·h) ,出水电导率≤60 μS /cm。涂正环等[21]考察了聚四氟乙烯膜孔径对真空膜蒸馏浓缩咸水产水通量的影响,说明产水通量随孔径的增大而增加。

利用聚四氟乙烯膜膜蒸馏进行浓盐水浓缩的研究较少,其研制的关键技术是如何增大膜的孔隙率及平均孔径,从而改善产水质量,增大膜通量。同时经济因素对聚四氟乙烯膜的推广也有一些的影响,应改善制膜工艺,降低成本,增加聚四氟乙烯膜材料的应用市场,达到工业化量产。

2. 2 聚偏氟乙烯膜

聚偏氟乙烯膜的表面张力为( 23 ~ 34) × 10 -3 N/m,疏水性较好,耐氧化性和化学稳定性仅次于聚四氟乙烯膜; 聚偏氟乙烯在常温下可溶于多种溶剂,较聚四氟乙烯膜容易制备,目前多采用溶剂致相转化法。聚偏氟乙烯膜是理想的膜蒸馏材料,近几年来对膜蒸馏材料的报道多集中于聚偏氟乙烯膜。

武春瑞等[13,22 - 23]对聚偏氟乙烯膜真空膜蒸馏浓缩石化企业反渗透浓水进行了研究,进液流速对膜性能无明显影响; 进料温度和真空度的提高都会使膜的产水通量明显上升,而产水电导保持稳定。在进料温度 70 ℃、真空侧压力 0. 095 MPa 的条件下,产水通量 25. 83 kg /( m2·h) ,将反渗透浓水浓缩至20 倍时,产水通量降至 11. 8 kg /( m2·h) ,盐截留率大于 99% ,出水电导率小于 4 μS /cm。安晓婵[18]对聚偏氟乙烯膜真空膜蒸馏处理反渗透浓水进行研究,在进料温度 65 ℃、真空侧压力 0. 085 MPa 条件下,产水通量可达 17. 86 kg /( m2·h) ,盐截留率大于 99% ,出水电导率≤16 μS /cm。唐娜等[19]对聚偏氟乙烯膜真空膜蒸馏浓缩反渗透海水浓盐水进行研究,在进料温度为 73 ℃、真空侧压力为 0. 002 MPa条件下,产水通量为 13. 3 kg /( m2·h) ,盐截留率大于 98% 。

2. 3 聚丙烯膜

聚丙烯膜的表面张力为 40 × 10 - 3 N/m,疏水性较聚四氟乙烯膜和聚偏氟乙烯膜差,耐氧化性和化学稳定性相对较差,但由于价格低廉,市场应用广泛。由于聚丙烯在常温下不溶于任何溶剂,故制取聚丙烯膜通常采用熔融纺丝 - 冷却拉伸法和热致相分离法。

朱宝库等[24]对聚丙烯微孔膜真空膜蒸馏浓缩0. 51 mol /L NaCl 水溶液进行研究,在 40 ~ 65 ℃ 盐水温度范围内,2 个膜组件的脱盐效率接近 100% ;产水通量随温度的升高而增大,与膜两侧的蒸汽压差成线性关系。王车礼等[25]考察了真空度、进料温度、料液流速以及料液浓度对聚丙烯膜真空膜蒸馏浓缩 NaCl 水溶液产水通量与盐截留率的影响,产水通量随真空度增加呈线性增大,其受进料温度影响显著,随料液浓度的增加而减小; 对 NaCl 的截留率接近 100% 。张建芳等[26]也考察了真空度、进料温度、料液流速以及料液浓度对聚丙烯膜真空膜蒸馏浓缩 NaCl 水溶液产水通量与盐截留率的影响,随着真空度、料液流量及进料温度的提高,产水通量有增加的趋势,当料液质量浓度在 10 g /L 以上时,产水通量有下降趋势; 但出水电导率不受各因素变化影响,通常在 4 μS /cm,盐截留率在 99% 以上。

王宏涛[27]在进料温度 85 ℃、真空侧压力 0. 04 MPa条件下,将渤海深层海水通过自制的 1 m3 /d 放大聚丙烯膜真空膜蒸馏装置,产水通量达 38 kg /( m2·h) ,盐截留率达 99% ,回收率达到 75% 。陈利等[28]考察了真空度、进料温度、料液流速以及料液浓度对聚丙烯膜真空膜蒸馏处理反渗透海水淡化浓盐水产水通量和盐截留率的影响,真空度增大,产水通量和盐截留率呈增长趋势; 进料温度升高,产水通量增加,盐截留率呈减少趋势; 料液流速增加会使产水通量增加,盐截留率呈减少趋势,但影响相对不大。随着料液浓度的增加,膜的产水通量下降,盐截留率基本保持不变,最大盐截留率大于 99% 。

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0 引 言

近年来煤化工项目密集建设和发展,耗水量和产生的含盐废水量巨大。中国大多数煤炭资源丰富的地区缺水且无环境容量。因此,含盐废水的处理已成为中国煤化工可持续发展亟待解决的问题[1 - 2]。

煤化工项目产生的含盐废水主要来源于煤化工企业的循环水排污水、脱盐水站反渗透排浓盐水等,总体呈现排放量大、水质变化小、氯离子含量偏高、水质含盐量较稳定且普遍不高等特点[3]。常见的含盐废水处理技术有离子交换法、电渗析法、反渗透法、蒸馏法等。反渗透法以其能耗低,无污染,适应性强,便于操作,运行费用低,在含盐废水处理方面占据越来越重要的地位,但是反渗透法的产水率一般只有 75% ,仍会产生约 25% 的反渗透浓水[4]。如果反渗透浓水直接排放会对土壤、地表水等产生不利影响。

本文从反渗透浓水浓缩技术、膜蒸馏用膜材料浓缩反渗透浓水和聚偏氟乙烯膜结构和性能的影响因素等方面对煤化工反渗透浓水浓缩进行了研究,寻找处理反渗透浓水的有效途径。

1 反渗透浓水浓缩技术研究概况

目前报道的反渗透浓水浓缩技术主要有高效反渗透技术、正渗透技术、膜蒸馏技术等。

1. 1 高效反渗透技术

德巴斯什·穆霍帕德黑于 1996 年推出高效反渗透技术和设备的专利,目前该技术已成功运用于半导体行业高纯水制造领域。高效反渗透技术的核心工艺原理为: 采用离子交换将水中的硬度去除,盐分则靠反渗透去除; 同时,反渗透在高 pH 条件下运行,硅主要以离子形式存在,不会污染反渗透膜并可通过反渗透去除; 而水中的有机物在高 pH条件下皂化或弱电离,不会造成膜的有机物和生物污染。高效反渗透技术克服了单纯离子交换法和反渗透法的缺点,结合了两者的优点,既节省了大量的酸碱,又可使反渗透的回收率提高至 90% 以上( 最高达 95% ) 。

高效反渗透技术在煤化工含盐废水浓缩方面已实现工业化。内蒙古汇能煤化工 16 亿 m3 /a 煤制天然气回用水处理及零排放项目是第一个使用高效反渗透技术的项目,原水为循环水站排污水、脱盐水站排浓水和污水处理站出水,出水回用补入循环水 系 统,处 理 水 量 500 m3 /h,盐 截 留 率 不 低 于90% ,回收率不低于 82% 。中煤图克化肥废水回用和零液体排放项目使用高效反渗透系统来浓缩反渗透浓水。

高效反渗透技术成熟,回收率较传统反渗透技术提高了 20% ,可将反渗透浓水含盐量浓缩到 80g /L,但高效反渗透装置对进水 COD 指标有要求,而含盐废水经过浓缩 COD 指标会提高,超负荷运行会对膜寿命产生一定影响[5]。

1. 2 正渗透技术

正渗透技术是将浓盐水和驱动液分隔于正渗透膜两侧,依靠浓盐水的渗透压低于驱动液,水在渗透压作用下从低渗透压的浓盐水侧扩散至高渗透压的驱动液,实现浓盐水浓缩的技术[6]。正渗透法浓缩浓盐水不需要外加驱动力,仅靠渗透压为驱动力完成膜的分离过程,无需能耗。自 20 世纪 90 年代,Osmotek 公司开发出第一种商业化的正渗透膜以来,该正渗透膜已被广泛应用于相关领域的研究中,并且正渗透技术已成功应用于军事、娱乐和紧急救援领域。

在 20 世纪六七十年代就有人提出将正渗透技术应用于海水淡化方面的想法,近年来美国耶鲁大学的 Elimelech 课题组发明了一种利用正渗透进行海水脱盐的技术[7],在小试装置上以 6 mol /L 铵盐为驱动液让海水( 约含 0. 5 mol /L NaCl 溶液) 通过HTI 公司商业化的正渗透膜,50 ℃ 条件下产水通量高达 25 kg /( m2·h) ,盐截留率高达 95% 。稀释后的驱动液,只需加热到 60 ℃,驱动液中的铵盐就被分解为 NH3 和 CO2,而分离出去的 NH3 和 CO2 还可以循环使用。通过软件模拟发现,当稀释的驱动溶液浓度为 1. 5 mol /L 时,整个正渗透过程电能耗为0. 25 kWh /m3,低于目前脱盐技术的电能消耗,采用正渗透技术海水淡化比多级闪蒸节省能量 85% ,比反渗透技术节省能量 72%[8]。目前该技术已经入中试阶段[9]。

近年来已有正渗透技术浓缩反渗透浓盐水的研究报道,理想的正渗透浓缩过程目标是实现液体零排放,这对于煤化工企业实现废水零排放尤为重要。Tang W 等[10]研究了正渗透法浓缩浓盐水,以5 mol /L 糖溶液为驱动液让浓盐水( 约含 0. 5 mol /LNaCl 溶液) 经过正渗透膜,50 ℃ 条件下产水通量可达 8. 2l kg /( m2·h) ,盐截留率大于 99% ,经过 18 h运行 后,回 收 率 约 76% 。Martinetti 等[11] 采 用 正渗透技术浓缩反渗透浓水,以50 g /L NaCl 溶液为驱动液让浓盐水 A( TDS 为 7. 5 g /L) 和浓盐水 B( TDS为 17. 5 g /L) 经过正渗透膜,在 40 ℃ 条件下浓盐水A 产水通量可达 12 kg /( m2 ·h) ,盐截留率大于99% ,回收率大于 80% ; 浓盐水 B 产水通量 可 达9 kg /( m2·h) ,盐截留率大于 99% ,回收率约 62% 。

1. 3 膜蒸馏技术

膜蒸馏技术是以疏水微孔膜两侧蒸气压差为传质驱动力的膜技术和蒸发过程相结合的新型膜分离技术[12]。膜蒸馏技术设备简单、操作方便、可利用太阳能或余热等降低成本,已成功用于苦咸水淡化领域。根据下游侧挥发组分蒸汽冷凝方法或排除方法不同,膜蒸馏过程可分为: 直接接触式膜蒸馏、空气隙式膜蒸馏、真空膜蒸馏、气体吹扫式膜蒸馏。

20 世纪60 年代,美国的 Findly 和欧洲的 Haute、Henderyckx 最早提出膜蒸馏时主要用于海水淡化。吕晓龙 等[13 - 14] 将 海 水 ( 3. 5% NaCl 水 溶 液) 通 过3 种膜蒸馏装置,真空膜蒸馏过程的产水通量最大,在进料温度 50 ℃、真空侧压力 0. 09 MPa 条件下达到 21. 8 kg /( m2·h) ,直接接触膜蒸馏次之,气扫式膜蒸馏最小; 真空膜蒸馏过程、直接接触膜蒸馏过程和气扫式膜蒸馏过程脱盐率都大于 99% 。曾辉等[15]将海水( 3. 5% NaCl 水溶液) 通过真空膜蒸馏装置,进料温度和真空度是影响系统性能的主要因素,进料流量和质量分数的影响较小。

近年来,膜蒸馏技术成为反渗透浓水的首选浓缩技术。王军等[16]在内蒙古达拉特旗火电厂完成了膜蒸馏浓缩火电厂反渗透浓水的中试研究,当反渗透浓水浓缩倍数为 10 倍、连续 180 h 后,产水通量始终在 8 kg /( m2·h) ,出水电导率稳定在 3 μS /cm。膜蒸馏技术浓缩反渗透浓水不仅具有技术可行性和可操作性,而且大幅度提高了系统的产水率。孙项城等[17]采用直接接触膜蒸馏装置浓缩某石化企业反渗透浓水,在进料温度约 50 ℃的条件下,浓缩3 倍时,产水通量约为 15. 6 kg /( m2·h) ; 浓缩 4 倍时,产水通量约为 14. 4 kg /( m2·h) ,出水电导率在5 μS /cm 以下。安晓婵[18]采用真空膜蒸馏浓缩反渗透浓水,在进料温度约 65 ℃、真空侧压力 0. 085MPa 的条件下,产水通量达 17. 86 kg /( m2·h) ,盐截留率达 99% ,出水电导率小于 20 μS /cm。同其它操作方式相比,真空膜蒸馏过程容易获得较大的膜两侧蒸汽分压差,气体传质阻力小,产水通量较大,是常采用的操作方式。

1. 4 常用的反渗透浓水浓缩技术比较

高效反渗透技术处理反渗透浓水技术成熟,既节省了大量的酸碱,又可将反渗透浓水的回收率提高至 90% 以上,高效反渗透技术在煤化工含盐废水处理方面也已实现工业化; 但该技术可处理的盐水浓度受反渗透膜可承受的压力限制。正渗透膜技术是有前景的反渗透浓水浓缩方法,还需要在正渗透膜材料和驱动液两方面进一步研究,该技术距离实际应用尚有距离。与前两种技术相比,膜蒸馏技术可利用低品质热源、截留率高、水回收率高、膜通量大、占地面积小、对环境污染小、技术成熟,并已成功应用于苦咸水脱盐。如果能开发出更大产水通量、分离性能的膜材料,将能提高膜蒸馏技术在浓缩反渗透浓水应用中的竞争力。

2 膜材料研究现状及浓缩反渗透浓水可行性膜蒸馏技术的核心是膜材料,膜材料的产水通量和脱盐率决定膜蒸馏处理反渗透浓水的难易程度和经济效益。目前报道用于膜蒸馏分离用膜材料主要为聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜。

2. 1 聚四氟乙烯膜

聚四氟乙烯膜的表面张力为( 25 ~ 33) × 10 -3 N/m,疏水性最好,具有良好的耐氧化性和化学稳定性,所应用的物系非常广泛。制取聚四氟乙烯膜可采用烧结法及拉伸法,中空纤维膜的制作尤为困难。唐娜等[19]对聚四氟乙烯膜真空膜蒸馏浓缩反渗透海水浓盐水进行研究,说明温度是影响海水淡化浓盐水膜蒸馏过程的关键因素,对产水通量影响较大。在进料温度 67 ℃、真空侧压力 0. 002 MPa 条件下,产水通量为 24. 8 kg /( m2·h) ,盐截留率大于98% 。李玖明等[20]对聚四氟乙烯膜真空膜蒸馏浓缩垃圾渗沥液反渗透浓水进行研究,在进料温度75 ℃、真空侧压力 0. 095 MPa 条件下,膜蒸馏通量为 7. 05 kg /( m2·h) ,出水电导率≤60 μS /cm。涂正环等[21]考察了聚四氟乙烯膜孔径对真空膜蒸馏浓缩咸水产水通量的影响,说明产水通量随孔径的增大而增加。

利用聚四氟乙烯膜膜蒸馏进行浓盐水浓缩的研究较少,其研制的关键技术是如何增大膜的孔隙率及平均孔径,从而改善产水质量,增大膜通量。同时经济因素对聚四氟乙烯膜的推广也有一些的影响,应改善制膜工艺,降低成本,增加聚四氟乙烯膜材料的应用市场,达到工业化量产。

2. 2 聚偏氟乙烯膜

聚偏氟乙烯膜的表面张力为( 23 ~ 34) × 10 -3 N/m,疏水性较好,耐氧化性和化学稳定性仅次于聚四氟乙烯膜; 聚偏氟乙烯在常温下可溶于多种溶剂,较聚四氟乙烯膜容易制备,目前多采用溶剂致相转化法。聚偏氟乙烯膜是理想的膜蒸馏材料,近几年来对膜蒸馏材料的报道多集中于聚偏氟乙烯膜。

武春瑞等[13,22 - 23]对聚偏氟乙烯膜真空膜蒸馏浓缩石化企业反渗透浓水进行了研究,进液流速对膜性能无明显影响; 进料温度和真空度的提高都会使膜的产水通量明显上升,而产水电导保持稳定。在进料温度 70 ℃、真空侧压力 0. 095 MPa 的条件下,产水通量 25. 83 kg /( m2·h) ,将反渗透浓水浓缩至20 倍时,产水通量降至 11. 8 kg /( m2·h) ,盐截留率大于 99% ,出水电导率小于 4 μS /cm。安晓婵[18]对聚偏氟乙烯膜真空膜蒸馏处理反渗透浓水进行研究,在进料温度 65 ℃、真空侧压力 0. 085 MPa 条件下,产水通量可达 17. 86 kg /( m2·h) ,盐截留率大于 99% ,出水电导率≤16 μS /cm。唐娜等[19]对聚偏氟乙烯膜真空膜蒸馏浓缩反渗透海水浓盐水进行研究,在进料温度为 73 ℃、真空侧压力为 0. 002 MPa条件下,产水通量为 13. 3 kg /( m2·h) ,盐截留率大于 98% 。

2. 3 聚丙烯膜

聚丙烯膜的表面张力为 40 × 10 - 3 N/m,疏水性较聚四氟乙烯膜和聚偏氟乙烯膜差,耐氧化性和化学稳定性相对较差,但由于价格低廉,市场应用广泛。由于聚丙烯在常温下不溶于任何溶剂,故制取聚丙烯膜通常采用熔融纺丝 - 冷却拉伸法和热致相分离法。

朱宝库等[24]对聚丙烯微孔膜真空膜蒸馏浓缩0. 51 mol /L NaCl 水溶液进行研究,在 40 ~ 65 ℃ 盐水温度范围内,2 个膜组件的脱盐效率接近 100% ;产水通量随温度的升高而增大,与膜两侧的蒸汽压差成线性关系。王车礼等[25]考察了真空度、进料温度、料液流速以及料液浓度对聚丙烯膜真空膜蒸馏浓缩 NaCl 水溶液产水通量与盐截留率的影响,产水通量随真空度增加呈线性增大,其受进料温度影响显著,随料液浓度的增加而减小; 对 NaCl 的截留率接近 100% 。张建芳等[26]也考察了真空度、进料温度、料液流速以及料液浓度对聚丙烯膜真空膜蒸馏浓缩 NaCl 水溶液产水通量与盐截留率的影响,随着真空度、料液流量及进料温度的提高,产水通量有增加的趋势,当料液质量浓度在 10 g /L 以上时,产水通量有下降趋势; 但出水电导率不受各因素变化影响,通常在 4 μS /cm,盐截留率在 99% 以上。

王宏涛[27]在进料温度 85 ℃、真空侧压力 0. 04 MPa条件下,将渤海深层海水通过自制的 1 m3 /d 放大聚丙烯膜真空膜蒸馏装置,产水通量达 38 kg /( m2·h) ,盐截留率达 99% ,回收率达到 75% 。陈利等[28]考察了真空度、进料温度、料液流速以及料液浓度对聚丙烯膜真空膜蒸馏处理反渗透海水淡化浓盐水产水通量和盐截留率的影响,真空度增大,产水通量和盐截留率呈增长趋势; 进料温度升高,产水通量增加,盐截留率呈减少趋势; 料液流速增加会使产水通量增加,盐截留率呈减少趋势,但影响相对不大。随着料液浓度的增加,膜的产水通量下降,盐截留率基本保持不变,最大盐截留率大于 99% 。

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