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超滤反渗透双膜技术深度处理印染废水

[导读]由于印染废水具有高盐度,可生化性差, 使常规方法难于处理完全。采用超滤和反渗透双膜技术处理实际印 染废水, 考察了不同超滤膜对废水的预处理性能, 研究了 BW30和 CPA2两种反渗透膜在不同操作条件下对印染废水的处 理效果, 并分析了相关膜通量下降的原因-艾科浦

印染废水具有高 COD 、高色度、高盐度等特点, 传统的处理技术已经较难达到排放要求[ 1] 。生物 法是目前处理印染废水应用最广泛的技术之一,随 着使用染料种类的增加,分子结构复杂且稳定,使得 印染废水可生化性较差, 加大了废水处理的难 度[ 2 , 3 ] 。印染废水其他处理方法主要有 F e n t o n s 试 剂、臭氧、电化学降解和絮凝沉淀等,国内外很多人 在这方面进行了深入研究,相关结论及优缺点的比 较在文献中有报道[ 4, 5] 。 印染行业用水量大,随着水资源日益短缺和水 费不断上涨,废水回用技术势必逐步推广,膜技术的 应用将越来越广泛。双膜技术是目前国际上研发和 工程化应用的热点之一。作为一种有效的工程预处

理手段,超滤可去除废水中大部分浊度和有机物,从 而能减轻反渗透膜的污染,延长膜的使用寿命,减少 膜工程的运行成本。反渗透膜不仅能有效去除有机 物、降低 COD , 而且具有优秀的脱盐效果。由于 COD脱除、脱色、脱盐能在一步完成[ 6 ] ,其出水品质 高 ,能直接回用于印染环节,同时浓水可回流至常 规工序处理,实现废水零排放和清洁生产。

1 实验部分 1. 1 实验装置及流程 印染废水处理总流程如图 1所示,印染废水为

浙江某印染厂实际废水,经过生物法处理后,虽然去 除了大部分 COD ,但出水 COD仍有 250 mg /L ,未达 到我国 《纺织染整工业水污染物排放标准》一级 标准。

 本实验采用双膜法主要是对生化出水资源化回 收利用,该系统主要包括超滤和反渗透 2个组合过 程。超滤装置为自行研制的平板式错流超滤装置, 生化出水通过增压泵进入超滤装置,产水进入反渗 透储水罐,浓缩后的浓水则回流进入生化处理前段。 反渗透过程由高压泵将超滤透过水送入膜组件增压 脱盐。实验中定时收集产水,并测定各项水质指标。 在反渗透储水罐中设置恒温控制器,使进水水温保 持恒定,并定期考察温度对反渗透分离效果的影响。 1. 2 超滤和反渗透膜 实验中采用的平板式超滤膜有 P AN -300、P AN 700、PVDF3种,截留分子量分别为 30 000, 70 000 和 140 000 Da l t o n ,反渗透膜则选择陶氏公司生产的 BW30和海德能公司生产的 CP A2系列商业化膜 产品。 1. 3 分析方法 电导率采用上海雷磁 DDS -ⅡA型电导率仪测 定,浊度用上海精科 722N可见分光光度计在 680 n m波长处测量, p H值采用上海雷磁 P HS -3Dp H计 测定, COD用重铬酸钾国标法测定,阴离子用瑞士 万通 861-813型自动进样离子色谱仪测定。 2 实验结果与讨论

2. 1 超 滤 实验中采用 3种超滤膜对废水预处理,测定了产水的浊度和 COD ,由图 2可知,超滤对浊度的去 除率都很高, PAN 300去除率达 91%,产水浊度为 4. 2 NTU ,而 PAN700和 P VDF膜对浊度去除率分 别为 87%和 90%。但超滤对 COD去除率较低,这 可能是由于超滤孔径较大,对小分子有机物不能有 效截留。 3种超滤膜中, PAN -300对 COD去除率也 最高,去除率为 37. 2%。采用超滤作预处理,不仅 能去除废水中部分 COD ,提高水质,更重要的是去 除大部分浊度,减轻反渗透膜的污染。

2.2 压力对膜的通量

考察膜的纯水通量可以求得膜的阻力,由达西定律可得。

实验测定了 20℃时, 2种反渗透的膜阻力。由 图 3可知, 两膜通量随压力的增大呈线性增加, CP A 2膜的通量较大, 且随压力变化较大, 可见 CP A 2膜的阻力比 BW30膜的阻力小。根据( 2) 式, 可求得 BW30和 CPA 2膜阻力分别为 45. 66 h· MPa /m和 29. 75 h ·MPa /m。 在废水实验中,由于浓差极化和膜污染层的存 在,膜的废水通量会小于纯水通量。由图 3还可知, 随着压力增加,膜污染加剧,通量不再随压力增加而 线性增加,而是逐渐趋向平缓。这可能是由于压力 越大,污染层被压密, 导致膜污染阻力增加而引 起的。

2. 3 时间对膜通量的影响 图 4表示 2种膜在不同温度下膜通量随时间的 变化关系。由图 4可知,在初始阶段,相同温度下, BW30膜通量小于 CPA 2,但系统经过 6 h运行后, 2种膜的通量比较接近,表明此时膜污染形成的阻 力已成为膜通量下降的主要因素。 由于温度越高,水的粘度越小,膜通量随温度的 变化很大。由图 4可知,在初始状态下, CP A 2膜在 温度为 20℃和 40℃时,通量分别为 53. 3 L /(m 2· h) , 93. 3 L /(m 2· h ) , BW30膜通量随温度也有较大

图 4 不同温度下反渗透膜通量和 COD去除率随时间变化关系图

Fi g . 4 Ch a n g eo ff l uxa n dCODr e j e c t i o na saf un c t i o n o ft i mea td i f f e r e n tt e mp e r a t u r e s

变化。系统运行 6 h后,同样发现温度对通量的影 响也变得很小,温度越高,通量下降的速率越快。这 也是由于膜污染阻力的存在,使得粘度减小对通量 增加的贡献变小, 因此,即使温度从 20 ℃升高到 40℃,通量增加也不超过 5 L /(m 2·h) 。 图 4还显示了反渗透膜对 COD的截留随温度 变化的效果。由图 4可知,两膜均表现出较好的热 稳定性[ 7 ] ,即随着温度的升高, 通量有所增加,且 COD去除率随温度变化不大。当进水温度为 40℃ 时, COD截留率稍有降低,这表明染料等小分子物 质在膜中扩散系数的增加会导致其透过膜的速率增 加,因此,产水 COD有变大的趋势。 图 4中还可看出,由于污染阻力的存在,膜通量 迅速减小,其中 CPA 2膜的减小速率大于 BW30膜, 且温度越大,通量减小速率越大。在一定温度范围 内,反渗透膜对 COD截留率受温度影响很小,操作 弹性良好。 2. 4 膜污染阻力分析 当进水为废水时,由于膜污染层形成,式( 2) 中 总阻力 R包括膜阻力 R m和污染产生的凝胶层阻力 R 。

2. 5 SEM图 图 6为实验后超滤和反渗透膜的 S EM图,由图 6可以清楚地看到超滤和反渗透膜结构及污染状 况。超滤膜孔径较大,且在膜表面有一层凝胶层,这 主要是由于废水浊度较高,均能被超滤膜截留,因此 在膜表面形成了严重的浓差极化,甚至部分溶质析 出形成凝胶,并吸附在超滤膜上。反渗透膜属于致

密膜,在膜表面无法看到孔,其表面致密层具有选择 透过性。反渗透膜表面也有一层较薄的污染层,这 主要是被截留有机物和矿物质会吸附在膜表面,正 是由于超滤去除了大部分浊度,才大大减轻了反渗 透膜的污染。

图 6 PVDF和 BW30膜实验后的 SEM图 Fi g . 6 SEMpi c t ur e so fP VDFa n d BW30 me mbr a n ea f t e re x p e r i me nt

2. 6 反渗透出水水质及经济性分析 表 1为 20℃时超滤和反渗透出水水质。由表 1 可知, 超滤对浊度去除率达到 90%,但对 COD和 UV 254去除较低,对盐分几乎没有脱除率。通过离子 色谱测定产水离子浓度即可证明这点,而产水电导 值降低可能系部分带电荷的有机物被超滤膜截留所 致。经 BW30和 CP A 2反渗透膜处理后,产水 COD 几乎完全脱除, COD值分别为 2. 8 mg /L和 2. 9 mg / L ,温度升高 后, 产 水 COD略有增加, 但不高于 10 mg /L 。 反渗透膜还表现出较好的脱盐能力, BW30 和 CP A 2 产水电导值 分别为 30 ~ 40 μ S /c m和 70~ 80 μS /c m ,产水中各项离子指标也很低,接近或 优于当地自来水水质指标。由此可见,反渗透出水 水质已完全达到城市工业用水回用标准,能回用于 大部分印染过程的高级工序。

 对超滤 /反渗透联用工艺的试验以及根据以往 工程经验推算,其在经济上也是较可行的。工业放 大阶段若以产水 10 t /h计,运行费用中,超滤电耗 为 0. 1元 /m 3,膜耗约 0. 18 元/m 3 ( 膜寿命按 2年 计) ,超滤清洗所用药剂及人工费合计约 0. 35元 / m 3; 反渗透过程电耗为 0. 5元 /m 3,膜耗 0. 35元 /m 3 ( 膜寿命按 3年计) ,反渗透所用药剂及操作人工费 合计约 0. 4元 /m 3,因此,超滤 /反渗透联用工艺运 行费用约为 1. 88元/m 3,加上常规废水生化处理的 费用约 1. 35元 /m 3,总成本约 3. 23元 /m 3,相比目 前企业自来水价格( 3. 5元 /m 3) ,超滤 /反渗透联用 技术具有一定的优势。由于双膜过程产水水质明显 优于普通自来水,加上水资源日益短缺、自来水费日 渐上涨,可以预见超滤 /反渗透联用技术的应用前景 非常广阔。

3 结 论   本研究采用超滤与反渗透技术联用处理印染废 水,与传统处理工艺相比,最大的优点就是产水能回 用于生产过程中。结果表明,超滤能较好地去除废 水的浊度,为反渗透提供良好的水质,同时还能去除 部分 COD , 提高产水水质。反渗透能对废水中的 COD和离子可以有效去除, 在 20 ℃时, BW30对 COD和电导的去除率分别为 99%和 98%, CPA 2膜 对 COD的去除率达到 99%, 对电导的去除率为 96%。以上结果表明,反渗透产水不仅可以达到和 超过城市工业用水回用标准,而且,由于水质好,可 以回用于大部分印染过程的高级工序中。 此外,针对实际印染废水, 2种反渗透膜均表现 出较好的热稳定性,在一定温度范围内,进水温度升高对产水水质影响不大,产水仍可回用,这表明反渗 透膜具有较好的操作弹性。

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