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反渗透-电去离子技术制备药用水可行性分析

[导读]以反渗透与电去离子为核心技术, 结合必要的预处理及后处理, 构成一种新型药用水 生产工艺, 用自来水作进料水, 制取药用水. 对工艺特点进行了分析, 按中国药典及美国药典注 射用水的规定对产水进行了系统检测

20 世纪 60 年代以来, 随着反渗透( RO) 、超滤 ( UF) 及微滤( MF) 等膜分离技术的崛起和广泛应 用, 以纯化水( Purified water) 及注射用水( Water for injection) 为代表的药用水生产工艺得到了不断改进 和提高, 改进的目标是进一步提高产水水质, 降低能 耗和水耗, 减轻环境污染. 1975 年颁发的美国药典 19 版规定, 纯化水可以用蒸馏、离子交换、反渗透及 其它适宜的方法制取, 注射用水可以用蒸馏法或反 渗透法制取, 开创了膜法制取注射用水的历史. 20 多年来, 人们一直在致力于完善这些新技术和新工 艺, 逐步扩大其应用范围. 制取药用水的工艺中, 具有代表性的可以归纳 为三类[ 1] , 一是以离子交换技术为核心的工艺, 二 是以电渗析、反渗透等膜分离技术与离子交换等相 结合的工艺, 三是两级反渗透为核心的工艺. 前两种 工艺主要用于纯化水生产, 第三种工艺除用于纯化 水生产外, 也用于注射用水生产. 对于注射用水, 目 前国内外多数生产企业采用由离子交换和反渗透、 离子交换联合等方法制得的纯水再经蒸馏的方法制 取. 不难看出, 上述药用水生产工艺中, 离子交换技 术仍被普遍采用, 作为深度除盐手段来提高产水水 质. 离子交换树脂饱和以后需用酸碱化学再生, 再生 过程产生大量废酸废碱, 消耗大量纯水, 不仅增加成本, 而且严重污染环境, 制约了它的发展. 两级反渗 透虽然可以免除离子交换树脂, 但对原水的含盐量 要求较严, 因为目前反渗透装置的系统脱盐率为 98%左右, 两级反渗透中的第二级反渗透脱盐率为 70%~ 90 % , 如果原水含盐量偏高, 如电导率在 400 μ S/cm 以上, 则产水电导率会超过美国药典规定的 控制指标 1. 3 μ S/cm[ 2] . 原水水质的波动可能会影 响到产水水质. 为了克服上述工艺中的缺陷, 不断提高非蒸馏 药用水生产技术水平, 水处理技术工作者不断探索 新的更优异的工艺, 电去离子技术应运而生. 

1 电去离子技术的基本原理

电去离子( electrodeionization, 简称 EDI) 技术 是一种新型膜分离技术, 它将电渗析与离子交换技 术有机结合, 既利用了电渗析可以连续除盐和离子 交换树脂可以深度除盐的优点, 又克服了电渗析浓 差极化的负面影响及离子交换树脂需要酸碱再生、 不能连续工作的缺陷. 其基本原理见图 1 . 由图 1 可知, EDI 膜堆主要由交替排列的阳离 子交换膜和阴离子交换膜, 浓、淡室隔板以及正、负 电极等构成, 在淡室内填充有按一定比例混合的阳、 阴离子交换树脂混床层. 进料水按一定比例分别进入浓室和淡室, 在直流电场的作用下, 淡室水中的 正、负离子沿树脂床和离子交换膜构成的离子通道 分别向负极和正极方向迁移, 阳离子透过阳离子交 换膜, 阴离子透过阴离子交换膜, 分别进入相邻的浓 室, 结果, 淡室流出去离子的产品水, 浓室排出离子 浓度增高的废水. EDI 的去离子过程有两种方式. 首先, 在开始进 入 EDI 膜堆时, 水的含盐量较高, 淡室中树脂以盐 型存在, 去离子作用主要来自淡室中树脂增强的导 电能力; 然后, 淡室中水的含盐量不断降低, 树脂经 电化学作用转化为 H 型及 OH 型, 去离子作用犹如 一个连续再生的混床树脂柱一样, 产出高纯水. 在高 纯水中, 离子交换树脂的导电性能比与之接触的水 的导电性能高 2~ 3 个数量级, 因而离子的迁移几乎 全部由树脂完成. 随着淡室中离子浓度不断下降, 树 脂表面薄层内水的比电阻增加, 树脂与水界面形成 较高的电势梯度, 引起水的解离, 即所谓浓差极化, 形成H+、OH-, 使树脂层保持高导电性, 并对离子 交换树脂起到再生作用. 控制适当的操作条件, 使树 脂的交换与再生达到一定的平衡, EDI 过程就会连 续不断地产生高质量的纯水, 而且, 水的纯度可根据 需要调节. 因此, EDI 过程也称连续去离子( continuous deionization, 简称 CDI) 过程. 

2 工艺过程及其功能特点

本文采用的水处理工艺以 RO 和 EDI 为核心技 术, 配合必要的预处理( UF 等) 和后处理( MF 等) 以 及一定的控制监测手段, 构成完整的水处理系统, 以 饮用水作进料水, 通过本系统处理, 可以连续不断地 制取高质量的药用水.

2. 1  反渗透(RO) RO 是一种基本的膜分离技术, 其主要功能是 除去水中大部分可溶性盐类. 本工艺采用小型复合 膜组件, 一级多段排列, 水的回收比控制在 50 %左 右, 系统除盐率达 96% , 可除去原水中绝大部分无 机盐及硬度. 此外, RO 还能除去微粒、细菌、细菌内 毒素以及分子量在 200 以上的有机物. 因此, 可有效 保护后接的EDI 膜堆. 经 RO 处理, 可以制取初级纯 水, 但一级 RO 处理后达不到药用纯化水的指标. 

2. 2  电去离子(EDI) 作为一种可以连续工作的深度除盐手段, EDI 接在 RO 之后, 具有很多优势: 1) RO 对二价以上的离子, 如 Ca2+、Mg2+等具 有很高的脱除率, 因而可降低原水硬度, 防止 EDI 膜堆浓室中离子交换膜膜面结垢, 有利于 EDI 膜堆 长期稳定运行. 2) 一级 RO 产水含盐量较低, 其电导率一般在 20 μ S/cm 以下, 如此低含盐量水作为 EDI 的进料 水, 可大大减轻 EDI 的负担, 同时, 有利于 EDI 淡室 中水的解离, 产生足够的 H+和 OH-离子, 除负载 电流外, 可以对离子交换树脂进行电化学再生, 使相 当一部分树脂处在交换-再生平衡状态, 即保持这 部分树脂始终处在边工作边自动再生的状态, 从而 维持长时间稳定的去离子过程, 而无需像传统离子 交换树脂饱和时要进行处理, 即不必用酸、碱对树脂 进行化学再生. 3) 由于 EDI 电流密度的增加以及淡室中树脂表 面水解离不断产生的 H+和 OH-, 使淡室水的局部 pH 值发生变化, 造成不利于细菌生长的环境条件. 同 时, 由于阴离子交换树脂表面带正电荷, 而细菌, 尤其 是对药用水水质影响较大的革兰氏阴性菌带负电荷, 易被吸附到阴离子交换树脂表面, 使之处于水解离最 活跃的部位, 细菌生长受到抑制甚至被杀灭, 因而大 大减轻了 EDI 产水被细菌和细菌内毒素污染的程度. 这是 EDI 优于离子交换树脂的又一特点. 4) 通过增加 EDI 淡室中树脂填充密度等方法, 可改善 EDI 性能, 有效去除进料水中的溶解性 CO2, 提高产水水质. 由于 RO 除溶解性 CO2 的能力 较弱, 而且其产水一般呈酸性, 水中的 CO2 主要以 游离态存在, 影响了第二级 RO 或离子交换等后续 处理的效率. 为此, 常在 RO 之后设脱气装置除 CO2, 或者在第一级 RO 与第二级 RO 之间设加药装置, 投加 NaOH, 提高第二级 RO 进水的 pH 值, 使 CO2 转化为 CO32-及 HCO3-的形式, 提高其脱除 率. 而采用高填充密度的 EDI 装置直接接在 RO 之 后, 可改善 CO2 的去除效果. 2. 3 预处理 原水进入 RO -EDI 系统之前, 先经过滤、吸 附、软化等预处理, 预处理主要有以下几个目的: 1) 降低淤塞指数( SDI) . 淤塞指数亦称污染指 数( FI) , 主要反映原水被微粒、胶体等杂质污染程 度. 一般卷式 RO 膜要求进料水的 SDI 小于 5, 以保 护 RO 膜性能. 经上述处理的进料水, SDI 可控制在 2左右, 较好地满足了 RO 对进水的要求. 2) 除游离余氯. 本文使用的 RO 膜组件系超簿 复合膜, 脱盐层材料为芳香聚酰胺, 不耐余氯, 而一 般城市自来水都采用氯消毒, 管网水中余氯含量常 在0. 5 mg/L 左右. 通过活性炭等吸附剂吸附,可将余 氯含量降至 0. 1 mg/L 以下, 有效地保护了 RO 膜. 3) 软化. 对于硬度较高的原水, 采用离子交换 树脂进行软化处理, 降低硬度, 防止 Ca2+、Mg2+盐 类在 RO 膜面结垢, 保护膜性能. 

2. 4 后处理 原水经上述预处理及 RO -EDI 除盐处理, 其 理化指标已可达到药典关于纯化水( 蒸馏水) 的要 求. 但是, 由于本工艺属常温处理, 尽管 RO 可有效 除菌, EDI 不利于细菌生长, 但系统中总会有少量细 菌存在, 进而产生细菌内毒素, 影响水质. 为了保持 产水较高的生物学指标, 采用对细菌和细菌内毒素 有特殊亲和作用的功能膜作后处理, 能吸附除去产 水中微量的细菌内毒素, 保持高品质的产品水, 达到 注射用水的要求. 

3 水质评价 

3. 1 工艺过程中的水质评价

 3. 1. 1 光谱分析 用岛津 UV -160 型紫外可见分光光度计及岛 津 RF-540 型荧光分光光度计分别测定自来水、预 处理水、RO 水及 EDI 水的紫外吸收光谱和荧光光 谱, 结果见图 2 和图 3 . 由图 2 的紫外吸收光谱及图 3 的荧光光谱可 见, 原水中含有较多杂质( 主要是有机物) , 经预处理 及 RO 处理, 这些杂质绝大部分已被除去, 提高了水 质, 有效地保护了 EDI, 使 EDI 更好地发挥深度除盐作用, 达到高纯度药用水的水平. 产水电导率长期 稳定在 0. 1 μ S/cm 以下, 最好时可达 0. 06 μ S/cm.

4 讨论

1) 采用 RO 和 EDI 为核心技术组成的除盐净 化系统, 结合必要的预处理及后处理, 构成比较完整 的由饮用水制取药用水的工艺过程, 可有效去除原 水中的微粒、胶体、有机物、无机盐、微生物及细菌内 毒素等杂质, 获取高纯度的药用水. 其中 EDI 既可 像混床树脂柱一样高效除盐, 又无需用酸碱再生, 实 现过程连续化, 减轻劳动强度, 消除环境污染. 2) 采用上述工艺制取的药用水, 完全符合现行

中国药典和美国药典规定的理化指标. 通过纯水电 导率在线监测, 能有效控制产水理化性能, 确保符合 药典规定, 极大地简化了检测程序, 提高了工作效 率. 通过系统中设置的进料水过压、欠压保护、膜组 件自动清洗及水质报警装置等, 可实现产水全过程 自动监控. 3) 对于常温下生产药用水的膜分离过程来说, 除满足产水达到药典规定的理化指标外, 更要注意 防止微生物污染造成细菌内毒素含量增加, 从而导 致热原反应. 蒸馏法生产的药用水中不易繁殖细菌, 因而相应的细菌内毒素含量较低; 离子交换树脂床 容易滋生细菌, 常常造成细菌内毒素污染; 而 EDI 过程中, 由于电场、磁场的作用以及局部 pH 值的变 化, 细菌不易在 EDI 膜堆中繁殖, 加上设置对细菌 内毒素有特殊亲和作用的后处理膜组件和对系统必 要的维护保养措施, 产品水始终保持远低于药典规 定的细菌内毒素水平. 4) 早在 50 年代, 国外就有人提出过 EDI 的概 念, 但在此后 30 多年的时间内, EDI 技术一直没有 取得实质性的进展, 其技术难点主要在于装置的结 构设计及运行参数的确定. 直到 1987 年, 才由美国 Millipore 公司 [ 3] 推出第一台商业性的实验室用小型 EDI 装置. 此后不久, 美国 Ionpure 公司等 [ 4, 5 ] 将 EDI 技术用到了药用水的制备. 据分析, EDI 与 RO 等相合的膜分离技术将是 21 世纪最有前景的药用 水生产技术之一. 随着我国 2000 年版新药典的修 订, 允许使用蒸馏、反渗透、离子交换及其他适宜的 方法制备药用纯化水, EDI 这一先进的水处理技术 必将在我国迅速得到推广应用




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