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纳滤技术及高分子纳滤膜的制备

[导读]比较了高分子纳滤膜各种制备方法的优缺点, 重点介绍了界面聚合法制备 高分子复合纳滤膜的过程、界面聚合所用材料、膜性能影响因素及该方法的特点, 最后提出纳滤技术研 究将朝着新型纳滤膜开发、集成工艺开发和过程优化等方向发展.

0 引言
纳滤是近 20 年来发展起来的一种新型膜分 离技术. 同超滤和反渗透一样, 纳滤也是以压差为 推动力的分离过程, 图 1 显示了几种以压差为推 动力的膜分离过程的分离性能[ 1]  从图 1 可以看出, 纳滤介于超滤与反渗透之 间, 它能截留透过超滤膜的一部分分子量较小的 有机物, 透析反渗透所能截留的无机盐. 因此纳滤 的特性主要体现在两个方面[ 2 ] : ①截留水溶液中 的分子量为数百的有机分子;②受膜与离子间 Donnan 效应的影响, 纳滤膜对不同价态的离子截 留能力不同. 与反渗透相比, 若达到同样的渗透通量, 纳滤 工艺所需的压差要低 0. 5~ 3 MPa, 因此纳滤又被 称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”.
纳滤膜具有纳米级的孔径, 且多带电荷. 这些 特性拓宽了纳滤过程的特殊应用领域. 具体来讲, 纳滤技术的主要应用范围有:①不同分子量的有 机物质的分离, 如葡萄酒脱醇、多肽的浓缩与纯化 等;②有机物与小分子无机物的分离, 如染料脱 色、饮用水的净化、乳清的浓缩脱盐等;③一价盐 类与二价及多价盐类的分离, 如生产与生活用水 的软化等; ④盐与其对应酸的分离. 纳滤是近年来国际上分离技术领域研究的热 点. 美国、日本等国的企业界和科研机构对纳滤膜 的开发十分重视, 已针对不同的应用领域相继开 发了不同的纳滤膜品种, 并已实现商品化. 我国从 20 世纪 90 年代才开始研究纳滤, 在实验室中相 继开发了 CA -CTA 纳滤膜、S -PES 涂层纳滤膜 和芳香聚酰胺复合纳滤膜, 对纳滤膜分离性能和 机理等方面进行了实验研究, 取得了一批初步的 结果. 与国外相比, 我国纳滤技术整体上只能说是 刚刚开始, 膜的研制、膜组件技术及应用的开发等 都处于起步阶段. 目前尚无商品化的纳滤膜[ 2 ] .

1 纳滤膜传质机理
纳滤与超滤和反渗透一样属于以压差为推动 力的膜分离过程, 但它们的传质机理是不一样的. 一般认为, 超滤膜由于孔径较大, 其传质机理主要 是筛分, 而反渗透膜通常属于无孔致密膜, 其传质属于溶解-扩散机理. 纳滤膜则处于两者之间, 且 大部分为荷电膜, 其传质机理依照分离对象的不 同, 主要有以下两种类型. 当纳滤膜分离非电解质溶液时, 其传质机理 与反渗透类似, 传质模型主要有空间位阻-孔道 模型、溶解-扩散模型等[ 2 ] . 前一模型假设膜具有 均一的细孔结构, 并忽略空壁效应. 根据膜的孔结 构参数与溶质大小, 就可运用细孔模型计算出膜 参数, 从而得知膜的截留率与膜透过体积流速的 关系. 溶解-扩散模型假定溶质和溶剂溶解在无 孔均质的膜表面层内, 然后各自在浓度或压力造 成的化学位的作用下透过膜. 膜的通量和截留率 分别为 当纳滤膜分离电解质溶液时, 其传质受膜面 与电解质电荷作用的影响很大, 代表性的传质模 型有空间电荷模型、固定电荷模型和杂化模型 等 [ 3] . 空间电荷模型(SC 模型) 是表征膜对电解质 及离子的截留性能的理想模型. 模型假设膜由孔 径均一而且其壁面上电荷均匀分布的微孔组成. 该模型的基本方程有描述体积透过通量的 Navier Stokes 方程、描述离子传递的 Nernst -Plank 方 程及描述离子浓度和电位关系的 Poisson -Boltzmann 方程等. 固定电荷模型( TMS 模型) 是由 Teorell Meyer 和 Sievers 共同提出的. 模型假设膜是均 质无孔的, 膜中固定电荷的分布是均匀的, 不考虑 孔径等结构参数, 认为离子浓度和电势能在传质 方向具有一定的梯度. 该模型其实是SC 模型的简 化形式. 杂化模型认为膜质相同且无孔, 但离子在 极细微的膜孔隙中的扩散和对流传递过程中会受 到立体阻碍作用的影响. 模型建立在 Nernst Plank扩展方程上, 用于表征两组分和三组分的电 解质溶液的传递现象.

2 高分子纳滤膜的制备方法[ 2, 4,5, 6,7]根据膜材料的不同, 可将合成膜分为液态膜 和固态膜, 而固态膜又包括无机膜和有机的高分 子膜. 无机膜包括金属膜、陶瓷膜、玻璃膜等. 这些 膜可用于温度较高的操作过程, 并有较好的耐生 物降解性、耐溶剂性和较宽的 pH 值适用范围, 是 重要的膜种类. 但无机膜的制备困难, 价格太高,近年来发展较慢, 目前商品化的无机膜较少. 而高 分子膜的材料来源广, 制备方法相对比较简单, 近 年来发展很快, 在国外, 已有许多商品化的高分子 纳滤膜. 总体来讲, 高分子纳滤膜的制备主要有如 下方法.

2. 1 L-S 相转换法 L-S 相转换法又称浸没沉淀法, 该方法由 Loeb 和 Sourirajan首先使用. 其原理是将均相制膜 液中的溶剂挥发, 使制膜液由液相转化为固相. 具 体过程为: 将高分子材料溶于溶剂中, 并加入添加 剂, 配成铸膜液. 将制膜液通过流涎法制成平板型 或圆管型膜, 或通过纺丝制成中空纤维膜. 待膜的 溶剂部分挥发后, 将其浸入膜相高分子的非溶剂 中( 最常用的是水) , 通过水与溶剂间的交换, 使液 相的膜在水中凝胶固化. 采用这种方法制膜操作简单、易行, 但选取合 适的膜材料至关重要, 传统的高分子膜的材料较 难直接制得小孔径的膜.

2. 2 转化法 转化法分为超滤膜转化法和反渗透膜转化 法. 纳滤膜的表层较超滤膜致密, 故可调节制膜工 艺条件制得较小孔径的超滤膜, 然后对该膜进行 热处理、荷电化处理等使膜表层致密化, 得到具有 纳米级表层孔的纳滤膜. 另一方面, 纳滤膜的表层 较反渗透膜疏松, 可以在充分研究反渗透膜制备 工艺条件的基础上, 调整合适的有利于膜表层疏 松的工艺条件, 如铸膜液中添加剂的选择、各成分 的比例及浓度等, 使表层疏松化而制得纳滤膜.

2. 3 共混法 该方法是将两种或多种高聚物在溶剂中进行 共混溶解, 形成多组分体系. 通过不同高分子聚合 物间相容性的影响来合理调节铸膜液中各组分的 相容性差异, 从而制备出具有纳米级表层孔径的 合金纳滤膜. 共混法不仅综合了原有材料本身的 性能, 而且可以克服原有材料的缺陷, 呈现原有单 一材料所没有的优异性能.

2. 4 荷电化法 直接使用荷电高分子材料, 运用 L-S 相转换 法可制备带电荷的纳滤膜. 或者使用荷电试剂对 高分子超滤膜表面层进行处理使之孔径变小并带 电, 也可制得荷电纳滤膜. 通过荷电化法制得的 膜, 其耐压密性、耐腐蚀性及抗污染性都得到了提 高, 另外利用膜带电荷与电解质间的 Donnan 离子 效应使得膜可分离不同价态的离子.
2. 5  复合法 复合法是目前应用最广、也是最有效的制备 纳滤膜的方法. 该方法是在微孔基膜上, 复合一层 具有纳米级孔径的超薄表层. 基膜作为支撑层, 而 决定膜特点和分离性能的是复合层, 即超薄表层. 复合膜的优点是可以选取不同的材料制取基膜和 复合层, 使它们的性能分别达到最优化.

2. 5 . 1 基膜的制备 对复合膜而言, 基膜起着支撑作用, 要求其具 有相当的孔密度、孔径和孔径分布, 并有良好的耐 压密性和物化稳定性. 基膜的制备多使用 L-S 相 转换法, 常用的材料有聚砜、聚醚砜等, 溶剂有 N -甲基吡咯烷酮( NMP) 、二甲亚砜( DMSO) 、二甲 基甲酰胺(DMF) 等.

2. 5 . 2 超薄表层的制备及复合 在使用复合膜进行分离操作时, 阻力主要集 中在超薄表层, 为了减小膜的传质阻力, 应在保证 分离要求的前提下尽可能减小超薄表层的厚度. 目前, 在基膜上复合一个超薄表层的方法主要有 浸涂、喷涂、旋转涂敷、界面聚合、原位聚合、等离 子聚合和接枝等. 本文重点介绍界面聚合法. 1970年, Cadotte 第一次使用界面聚合法合成 膜, 此后, 界面聚合法便以其操作简单和容易控制 等优点越来越受到关注. 目前界面聚合法已成为 世界上最有效的制取纳滤膜的方法, 也是工业化 纳滤膜生产所采用的经典方法. 已商业化的纳滤 膜主要有 NF 系列、NTR 系列、UTC 系列、ATF 系 列、MPT 系列、MPF 系列及A -15系列膜等. 该方法是利用 P. W. Morgan 的界面聚合原 理, 使带有双官能团或三官能团的反应物在互不 相容的两相界面处聚合成膜. 如图 2 所示.
 利用界面聚合法制取超薄表层的过程为: 将 支撑体( 基膜) 浸入含有活泼单体或预聚物( 通常 是二胺) 的水溶液中, 然后将此膜取出排除过量溶 液, 随之浸入含有另一种活泼单体( 如二酰氯) 的有机相( 使用的有机溶剂可为 NMP、正十二烷等) 中. 由于这两种单体分别存在于互不相溶的两相 中, 故其反应只能在两种溶液的相界面上进行, 反 应的速率很快, 很短的时间内就可在多孔支撑体 上形成一致密的聚合物薄层. 另外, 在聚合反应的 初期, 常有多种不同聚合度的中间产物生成, 因此 为了得到较高分子量的膜, 使膜有较好的性能, 常 在聚合成膜后, 再对膜进行后处理, 如热处理、离 子辐射等, 使反应进一步进行. 影响界面聚合反应的因素有很多, 其中主要 因素有: ①两相溶液中的单体浓度; ②界面聚合反 应温度; ③界面聚合反应时间; ④添加剂的种类及 浓度等. 界面聚合法的优点是: ①反应具有自抑制性. 这是由于当两相单体接触并进行反应时, 在两相 界面间会立即形成一层薄膜, 界面处的单体浓度 降低, 未反应单体则需穿过薄膜互相接触后才能 继续进行反应, 这就使得反应的速率大大降低. 到 一定的时间后, 反应则会完全受通过该薄膜的扩 散控制. 一般来说, 薄膜的厚度应由反应时间来控 制, 反应时间在几秒到几十秒之间. ②通过改变两 种溶液的单体浓度, 可以很好地调控选择性膜层 的性能.该方法的关键是选择好两相溶液中的浓 度配比, 控制好反应物在两相中的配方系数和扩 散速率, 以使膜表面的疏松程度合理化. 界面聚合法制取高分子复合纳滤膜, 用于界 面聚合的单体中, 水相单体有二胺( 如间苯二胺、 哌嗪等) 、聚乙烯醇和双酚等 ; 有机相单体有二酰 氯、三酰氯等. 依据界面聚合反应所用单体的不 同, 所制得的纳滤膜主要有: 芳香聚酰胺类( 如 NF50, NF70) 、聚哌嗪酰胺类( 如 NF40) 、磺化聚醚 砜类( 如 NTR -7400) 及混合型( 如 NTR -7250) 等.

3 结束语
21 世纪, 纳滤技术在化学工业特殊分离上的 应用将会得到迅速发展, 这就对纳滤膜的选择性、 抗腐蚀性和易清洗性的要求也就更高. 在今后的 一段时间内, 纳滤技术的研究将朝着膜性能优化 的新型纳滤膜( 如用于分离离子的“电纳滤膜”) 开 发、集成工艺开发和过程优化等方向发展. 纳滤技术的特殊性质使其具有特殊的应用范 围, 在当前国外研究状况火热、研究成果和工业应 用较多的情况下, 开展国内纳滤技术的研究已成 为发展国内膜技术工业的迫切需要.

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