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微滤、超滤过程中的膜污染与清洗

[导读]本文综述了在微滤和超滤过程中 ,膜污染的影响因素 ,防止膜污染的措施和清洗 方法的选择 ,指出料液粒子或溶质尺寸 ,膜结构以及膜与溶质间的相互作用都和膜污染程度有 关

膜分离技术内涵很广 ,种类很多。不同种类的膜分离技术有它自身特性的膜污染问题与特 定的清洗方法 ,本文难以一一给予评述 ,在此仅就超滤与微滤这两种在化工、医药、生物工程 , 食品工业中有广泛应用且膜污染问题严重的膜分离技术作为重点进行总结综述。
1  膜污染定义 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用 或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞 ,使膜产生透过流量 与分离特性的不可逆变化现象。 对于膜污染 ,应当说 ,一旦料液与膜接触 ,膜污染即开始: 也就 是说 ,由于溶质与膜之间相互作用而产生吸附 ,开始改变膜特性。 对于微滤膜这一影响不十分 明显 ,它以溶质粒子聚焦与堵孔为主: 而对于超滤 ,若膜材料选择不合适 ,此影响相当大 ,与初 始纯水透水率相比 ,可降低 20% 到 40%。当然 ,操作运行开始后 ,由于浓差极化产生 ,尤其在低 流速、高溶质浓度情况下 ,在膜面达到或超过溶质饱和溶解度时 ,便有凝胶层形成 ,导致膜的透 量不依赖于所加压力 ,引起膜透过通量的急剧降低 ,在此种状态下运行的膜 ,使用后必须清洗 , 以恢复其性能 ,因此膜清洗方法的研究也是膜应用研究中的一个热点。
2  膜污染程度的变量与影响因素

2. 1 数学模型 关于膜污染数学模型 ,已有许多研究者根据自己实验提出各种不同经验或半经验表达式 (见表 1) ,但尚无广泛适用的方程 ,也难以用这些方程来解释膜污染本质 ,因为影响膜污染的 因素太多。   

根据标准的 Darcy定律过滤模型 ,膜的溶剂透过速率可表示如下:J = ΔP _ (Rm + Rb1 + Rf ) ( 1) 其中_ 是溶液粘度 , Rm 是膜阻力 , Rb1是浓差极化边界层阻力 , Rf 膜污染产生的阻力。 它 表明 ,透量 J 与膜两则压力差成正比 ,与总阻力成反比。利用该方程定性解释膜透量随运行时 间延长而降低是可行的 ,但难以定量测定。人们通常表示膜污染程度是测定初纯水透水率和膜 运行污染后 ,仅用清水洗一下 ,再测定纯水透水率 ,然后定义一比值或膜阻力系数表示其膜污 染程度。

2. 2 影响膜污染的因素

2. 2. 1 粒子或溶质尺寸 当粒子或溶质大小与膜孔相近时 ,由于压力的作用 ,溶剂透过膜时把粒子带向膜面 ,极易 产生堵塞作用 ,而当膜孔径小于粒子或溶质尺寸 ,由于横切流作用 ,它们在膜表面很难停留聚 集 ,因而不易堵孔 ,这可从直接想象得到理解。 另外 ,对于球形蛋白质、支链聚合物及直链线型 聚合物 ,它们在溶液中的状态也直接影响膜污染;同时 ,膜孔径分布或分割分子量敏锐性 ,也对 膜污染产生重大影响。 2. 2. 2 膜结构 膜结构选择也很重要。对于微滤膜 ,对称结构显然较不对称结构更易被堵塞。这是因为对 称结构微滤膜 ,其弯曲孔的表面开口有时比内部孔径大 ,这样进入表面孔的粒子往往会被截留
在膜中;而不对称结构微滤膜 ,粒子都被截留在表面 ,不会在膜内部堵塞 ,易被横切流带走 ,即 使在膜表面孔上产生聚集、堵塞 ,也可用反洗很容易冲走。对于中空纤维超滤膜 ,由于双皮层膜 中内外皮层各存在孔径分布 ,因此使用内压时 ,有些大分子透过内皮层孔 ,可能在外皮层更小 孔处被截留而产生堵孔 ,引起透水量不可逆衰减 ,甚至用反洗也不能恢复其性能;而对于单内 皮层中空纤维超滤膜 ,外表面为开孔结构 ,即外表面孔径比内表面孔径大几个数量级 ,这样透 过内表面孔的大分子决不会被外表面孔截留 ,因而抗污染能力强 ,而且即使内表面被污染 ,用 反洗也容易恢复性能。 2. 2. 3 膜、溶质和溶剂之间的相互作用 膜 - 溶质 ,溶质- 溶剂 ,溶剂 - 膜相互作用的影响 ,其中以膜与溶质间相互作用影响为主 , 相互作用力可分为:

2. 2. 3. 1 静电作用力 有些膜材料带有极性基团或可离解基因 ,因而在与溶液接触后 ,由于溶剂化或离解作用使 膜表面荷电 ,它与溶液中荷电溶质产生相互作用;当二者所带电荷相同时 ,便相互排斥 ,膜表面 不易被污染;当所带电荷相反时 ,则相互吸引 ,膜面易吸附溶质而被污染。

2. 2. 3. 2 Van Der Waals力 它是一种分子间的吸引力 ,常用比例系数 H( Hamaker常数 )表征 ,与组分的表面张力有 关 ,对于水、溶质和膜三元体系 ,决定膜和溶质间 Van Der Waals力的 Hamaker常数为: H213 = [ H1/2 11 ( H22× H33)1/4 ]2 ( 5) 式中 H11、 H22和 H33分别是水 ,溶质和膜的 Hamaker常数 ,由上式可见 , H213始终是正值 或零。若溶质 (或膜 )是亲水的 ,则 H22 (或 H33)值增高 ,使 H213值降低 ,即膜和溶质间吸引力减 弱 ,较耐污染及易清洗 ,因此膜材料选择极为重要。

2. 2. 3. 3 溶剂化作用 亲水的膜表面与水形成氢键 ,这种水处于有序结构 ,当疏水溶质要接近膜表面 ,必须破坏 有序水 ,这需要能量 ,不易进行;而疏水表面上的水无氢键作用 ,当疏水溶质靠近膜表面时 ,挤 开水是一个疏水表面脱水过程 ,是一个熵增大过程 ,容易进行 ,因此二者之间有较强的相互作 用。

2. 2. 3. 4 空间立体作用 对于悬挂在膜面上的长链聚合物分子通过接枝聚合反应接上 ,在合适的溶剂化条件下 ,由 于它的运动范围很大 ,所以作用距离要比上述作用力距离长得多 ,因而可以使大分子溶质远离 膜面 ,而溶剂分子畅通无阻地透过膜 ,阻止膜面被污染。

2. 2. 4 膜表面粗糙度、孔隙率等膜的物理特性 显然膜面光滑 ,不易污染 ,膜面粗糙 ,容易吸留溶质。 必须注意的是溶液中溶质浓度 ,溶液 pH和离子强度 ,溶液温度 ,与膜接触时间 ,溶质分子 大小与形状等会影响上述相互作用 ,从而影响膜污染过程 ,这将在下节详细讨论。
3  膜污染控制方法
控制膜污染影响因素 ,可以大大减小膜污染的危害 ,延长膜的有效操作时间 ,减少清洗频 率 ,提高生产能力和效率 ,因此在用微滤、超滤分离、浓缩细胞、菌体或大分子产物时 ,必须注意 以下几点:
3. 1 膜材料的选择 膜的亲疏水性、荷电性会影响到膜与溶质间相互作用大小。一般来讲 ,静电相互作用较易 预测 ,但对膜的亲疏水性测量则较为困难 (见膜物化特性表征 ) ,尤其对生物发酵系统 ,组成极 为复杂 ,性能对不同对象、在不同条件下对膜材质进行筛选 ,通常认为亲水膜及膜材料电荷与 溶质电荷相同的膜较耐污染。例如几种聚合物微孔膜对蛋白质 lgG的吸附性列于表 2。为了改进疏水膜的耐污染性 ,可用对膜分离特性不产生很大影响的小分子化合物对膜进 行予处理 ,如表面活性剂 ,使膜表面覆盖一层保护层 ,这样可减少膜的吸附 ,但由于这些表面活 性剂是水溶性的 ,且靠分子间弱作用力 (V an Der Waals)与膜粘接 ,所以很易脱落。为了获得永 久性耐污染特性 ,人们常用膜表面改性法引入亲水基团 ,或用复合膜手段复合一层亲水性分离 层 ,或采用阴极喷镀法在超滤膜表面镀一层碳。

3. 2 膜孔径或截留分子量的选择 从理论上讲 ,在保证能截留所需粒子或大分子溶质前提下 ,应尽量选择孔径或截留分子量 大点的膜 ,以得到较高透水量。 但实际实验发现 ,选用较大膜孔径 ,因有更高污染速率 ,反而使 长时间透水量下降 , Merin等人的实验结果表明 ,奶制品处理中 ,较大孔的 ( 1. 2μm)的微滤膜 起始透水量较高 ,但几分钟后迅速降低 ,它的长时间稳定透水量比小孔径 ( 0. 45μm)微孔膜还 低。 Radlette在用管状微滤膜收集动物细胞时发现 , 3. 0μm微孔膜比 0. 6μm和 0. 2μm膜污染 快得多 , 0. 6μm膜显示最高透水量。 Porter等在用超滤和微滤膜去除发酵液中菌体时 , XM300超滤膜 (平均孔径 0. 025μm)平均透水率高于 Diapor 0. 2μm。 Henry和 Allred也发现用 XM-300超滤膜浓缩细菌悬浮液时 ,透水量比 0. 22μm微孔膜高。 在超滤分离浓缩蛋白质、酶 时 ,也有最佳截留分子量选择问题。 由上述可知 ,对于不同分离对象 ,由于溶液中最小粒子及其特性不同 ,应当用实验来选择 最佳孔径的膜。

3. 3 膜结构选择 这在上节中已作简要讨论 ,通常原则是选择不对称结构膜较耐污染。

3. 4 组件结构选择 当待分离溶液中悬浮物含量较低 ,且产物在透过液中时 ,用微滤或超滤分离澄清 ,则选择 组件结构余地较大。但若截留物是产物 ,且要高倍浓缩 ,则选组件结构要慎重。一般来讲 ,带隔 网作料液流道的组件 ,由于固体物容易在膜面沉积、堵塞 ,而不宜采用;但毛细管式与薄流道式 组件设计可以使料液高速流动 ,剪切力较大 ,有利于减少粒子或大分子溶质在膜面沉积 ,减小 浓差极化或凝胶层形成。值得提及的是 Hanisch等用中空纤维膜和平板膜盒以错流过滤浓缩 大肠杆菌 ,发现用中空纤维膜时 ,存在“管子挤压作用” , ( Tubular Pinch effect) ,即当粒子流过 一根管子时 ,这些粒子明显迁移离开管壁和管轴 ,而在一些不同直径园的径向位置达到平衡状 态 ,粒子以链状平行于管轴有规则地排列在空间 ,所以透水量随浓缩倍数衰减很少;当粒子被 浓缩达到一临界浓度时 ,即平衡位置上的粒子也达到饱和 ,这时 ,净粒子传递已向膜面 ,所以透水量开始急骤下降 ,而平板膜盒透水量则遵循粒子浓差极化理论 ,随浓缩时间延长近似线性降 低。

3. 5 溶液 pH控制 溶液 pH对蛋白质在水中溶解性 ,荷电性及构形有很大影响。 一般来讲 ,蛋白质在等电点 时 ,溶解度最低;偏离等电点时 ,溶解度增加 ,并带电荷。 Fane等人用 PM30聚砜膜超滤 0. 1% 牛血清蛋白 ,结果显示 ,在等电点时的蛋白质吸附量最高 ,膜的透水量最低 ,因此用膜分离、浓 缩蛋白质和酶时 ,一般把 pH调至远离等电点 (以不使蛋白质变性失活为限 ) ,结合选择合适 膜 ,可以减轻膜污染。

3. 6 溶液中盐浓度的影响 无机盐是通过两条途径对膜产生重大影响 ,一是有些无机盐复合物在膜表面或膜孔内直 接沉积 ,或使膜对蛋白质的吸附增强而污染膜;二是无机盐改变了溶液离子强度 ,影响到蛋白 质溶解性、构形与悬浮状态 ,使形成的沉积层疏密程度改变 ,从而对膜透水率产生影响。 Fane 等人用 PM30膜超滤 0. 1% 牛血清蛋白时 ,发现 NaCl的加入会增加膜对蛋白质的吸附 ,但透 水率则随 NaCl加入量增加而提高 ,这是因为 NaCl的加入 ,改变了蛋白质构形与悬浮状态 ,形 成较疏松的“凝胶层”的缘故。在我们用超滤技术分离、浓缩青霉素酰化酶时 ,发现一定浓度的 NaCl或 ( N H 4)2 SO4 存在对酶有增液作用 ,对膜透水率有改进 ,所以对于不同分离对象 ,合适的 盐类型与浓度要用实验来确定。

3. 7 溶液温度影响 温度对膜污染的影响尚不是很清楚 ,根据一般规律 ,溶液温度升高 ,其粘度下降 ,透水率应 提高 ,但对某些蛋白质溶液 ,温度升高 ,反而会使透水率下降。 这是由于在较高温度时 ,某些蛋 白质溶解性下降的缘故。 Maatois超滤浓缩甜乳清时即出现此现象。 Dillman等也认为在大多 数有意义的超滤应用温度范围内 ( 30℃-60℃ ) ,蛋白质分子的吸附随温度提高而增加。

3. 8 溶质浓度 ,料液流速与压力的控制 在用超滤技术分离、浓缩蛋白质或其他大分溶质时 ,压力与料液流速对膜透水率影响通常 是相互关连的。当流速一定且浓差极化不明显之前 (低压力区 ) ,膜的透水率随压力增加而近似 直线增加。在浓差极化起作用后 ,由于压力增加 ,透水率提高 ,浓差极化随之严重 ,使透水率随 压力提高呈曲线增加。 当压力升高到一定数值后 ,浓差极化使膜表面溶质浓度达到极限浓度 (饱和浓度 Cg )时 ,溶质在膜表面开始析出形成“凝胶层”。此时 ,“凝胶层”阻力对膜的透水率影 响起决定作用 ,透水率几乎不依赖于压力 ,当料液中溶质浓度降低或料液流速提高时 ,可以升 高达 Cg 时的压力 ,透水率也提高 ,因此对于溶质浓度一定时 ,要选择合适压力与料液流速 ,避免“凝胶层”形成 ,可得到最佳膜透水率 ,一些蛋白的 Cg 值列于表 3。
4  清洗方法
在任何膜分离技术应用中 ,尽管选择了较合适的膜和适宜的操作条件 ,在长期运行中 ,膜 的透水量随运行时间增长而下降现象 ,即膜污染问题必然发生 ,因此必须采取一定的清洗方 法 ,使膜面或膜孔内污染物去除 ,达到透水量恢复 ,延长膜寿命的目的 ,所以清洗方法研究是国 内外膜应用研究中的一个热点 ,已有大量清洗方法与清洗剂配方专利发表。 在清洗程序设计中 ,通常要考虑下面两个因素:

4. 1 膜的化学特性 膜的化学特性是指耐酸、碱性、耐温性、耐氧化性和耐化学试剂特性 ,它们对选择化学清洗 剂类型、浓度、清洗 液温度等极为重要。 一般来讲 ,各生产厂家对其产品化学特性均给出简单 说明 ,当要使用超出说明书的化学清洗剂时 ,一定要慎重 ,先做小实验是否可能给膜带来危害。

4. 2 污染物特性 这里主要是指它在不同 pH溶液中 ,不同种类盐及浓度溶液中 ,不同温度下的溶解性、荷 电性和它可氧化性及可酶解性等。 这样可有的放矢地选择合适化学清洗剂 ,达到最佳清洗效 果。 膜清洗方法通常可分为物理方法与化学方法 ,物理方法一般是指用高流速水冲洗 ,海绵球 机械擦洗和反洗等 ,它们的特点是简单易行。近年来新发展的抽吸清洗方法具有不加新设备、 清洗效果好的优点 ,受到人们青睐、另外 ,电场过滤 ,脉冲清洗 ,脉冲电解清洗及电渗透反洗研 究十分活跃 ,具有很好效果。化学清洗通常是用化学清洗剂 ,如稀碱、稀酸、酶、表面活性剂、络 合剂和氧化剂等 ,对于不同种类膜 ,选择化学剂时要慎重 ,以防止化学清洗剂对膜的损害。选用 酸类清洗剂 ,可以溶解除去矿物质及 DN A,而采用 NaO H水溶液可有效地脱除蛋白质污染; 对于蛋白质污染严重的膜 ,用含 0. 5%胃蛋白酶的 0. 01N NaO H溶液清洗 30分钟可有效地恢 复透水量。在某些应用中 ,如多糖等 ,温水浸泡清洗即可基本恢复初始透水率。 膜清洗效果的表征 ,通常用纯水透水率恢复系数 (r)来表达 ,可按下式计算:
r =JQ J0 × 100 ( 6) 其中 JQ 为清洗后膜的纯水透过通量 , J0 为膜的初始纯水透过通量 ,一个无量纲值。
5  膜的物化特性表征 膜的物化特性 ,如荷电性 ,亲疏水性 ,孔隙率 ,孔径及表面粗糙度等 ,对膜污染有重大影响。 需要注意的是不同方法测定的膜荷电值可能有很大差别 ,不同方法测定的接触角也有一 定差距 ,尤其测定多孔膜、特别是亲水性膜的接触角极为困难 ,因为往往水滴一接触膜 ,液滴很 快变小 ,被膜“吸”入 ,对于不同方法测定原理与注意事项 ,请查阅有关文献。
6  结 论 综上所述 ,影响膜污染的因素不仅与膜本身特性有关 ,如膜的亲水性、荷电性、孔径大小及 其分布宽狭、膜结构、孔隙率及膜表面粗糙度 ,也与组件结构、操作条件有关 ,如温度、溶液 pH、 盐浓度、溶质特性、料液流速、压力等 ,对于具体应用对象 ,要作综合考察 ,清洗方法选择对膜的寿命延长与推广应用有重大意义。 我们认为实用的膜污染度量可用膜阻力增大系数 (m )来表征 ,而清洗效果则用透水率恢 复系数 (r)表达 ,膜的物化特性测定对膜污染过程研究与解释有重要作用。

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