中国是一个稀土生产大国 ,在为世界提供廉价稀土产品的同时其生产过程中所产生的废水也给中国的生态环境带来了严重的污染[ 1, 2]。

稀土冶炼主要分稀土矿溶解、稀土萃取及稀土沉淀三大工艺步骤。由于大部分稀土生产企业单纯从经济效益角度考虑, 在稀土萃取和稀土沉淀工艺段分别采用氨水皂化及碳铵沉淀使得稀土冶炼厂每年排放大量的高浓度氨氮废水 。虽然通过蒸发结晶可使稀土皂废水和碳铵沉淀母液中的高浓度氨氮(>10 000 mg/L)得到回收[ 3], 但中等氨氮浓度的碳铵沉淀洗涤废水 (500 ～ 6 000 mg/L),由于其氨氮含量相对较低并不具备像稀土皂废水那样的回收价值, 因而需采取其他物理或化学方法予以去除。针对该类浓度的氨氮废水实际可行的处理方法较多, 如氨吹脱、反渗透 、磷酸铵镁沉淀 (MAP)等 。

氨吹脱和磷酸铵镁沉淀去除氨氮效果虽好 , 但仍存在一定的局限性 。氨吹脱采用氢氧化钙调 pH容易产生结垢影响操作[ 4], 磷酸铵镁沉淀药剂消耗量大 ,处理费用高[ 5]。反渗透对许多盐类物质均有很好的脱除效果,并在工业上已得到一定的实际应用且技术成熟 ,处理成本低[ 6 ～ 10]。本研究采用低压反渗透装置对模拟废水和实际碳铵沉淀洗涤废水进行了处理 ,分析和考察了其处理氨氮废水的可行性, 并对其废处理成本进行了估算, 以期通过反渗透处理使废水中的 NH4Cl得到

浓缩, 既实现了资源回收又达到了降低氨氮浓度的预处理目的 。

1 实验部分

1.1 实验材料

碳铵沉淀洗涤废水取自广东某稀土冶炼厂碳铵沉淀工艺段 ,该废水水量为 112 ～ 200 m3/d, 其主要水质:pH6.34 ～ 7, NH3-N浓度为 800 ～ 1 600 mg/L,Ca2 +和 Mg2 +浓度均小于 1 mg/L, TOC小于 3.4 mg/L,其他金属元素为痕量。由于该废水有机物和其他杂质含量少 , 水质相对较为 “清洁 ”, 因此其预处理相对容易 。模拟废水由分析纯氯化铵和氯化钠与去离子水配制而成。

1.2 实验方法

实验装置及流程如图 1所示 。实验采用一级一段循环式反渗透装置 (CSM反渗透膜, 其最高操作压力为 0.86 MPa)。在室温(28℃)条件下 ,取 17 L经活性炭吸附预处理后的废水于调节水箱 , 开启压力泵在恒定压力范围内 (0.55 ～ 0.85 MPa)向反渗透装置给水 ,产出的浓水返回调节水箱与原水混合均匀, 然后经活性炭及保安过滤器等预处理装置循环通过反渗透处理,产出淡水排入淡水箱 ,待完成处理后, 使产出淡水混合均匀, 取 50 mL进行成分分析。

1.3 分析项目及方法

水样按国家环境保护总局编写的 《水和废水监测分析方法 》(2002)进行分析。反渗透模拟实验产品水中氯离子采用硝酸银滴定法测定, 实际废水处理实验产品水中氨氮采用纳氏试剂比色法测定(752紫外光栅分光光度计 )。

2 结果与讨论

2.1 不同初始浓度对去除率的影响

为考察反渗透对不同初始浓度的氯化铵废水处理的效果, 采用不同浓度的 NH4Cl和 NaCl模拟废水在回收率为 70%的条件下进行对比实验 (反渗透膜的脱盐率一般以对氯化钠的脱除效果测定 ), 通过两者的处理效果对比而分析反渗透处理氨氮废水的可行性。实验结果见图 2。

从图 2(a)中可发现在随着盐初始浓度的升高 ,反渗透对 NH4Cl和 NaCl的去除率均先在初始浓度为 0.3 g/L处呈现小幅上升然后迅速下降 , 在相同条件下反渗透对 NaCl的去除效果要高于 NH4Cl。

这可能是 Na+的离子半径大于 NH+4 ,因而在相同条件下更难透过反渗透膜 ;也可解释为相同浓度的NaCl的渗透压低于 NH4 Cl, 在相同条件下相对更多的水分子透过反渗透膜 , 因此要使相同浓度的NH4 Cl获得与 NaCl相同的脱除效果需增大操作压力 。在实验过程中发现当 NaCl初始浓度为 4.5 g/L时 ,回收率还未至设定值反渗透淡水出口即停止产水 ,这可能是产生了 “浓差极化 ”出现 “堵膜”现象 ,而此时 NH4Cl淡水口却依然出水 ,这说明在相同条件下 NH4Cl相对 NaCl不易产生 “浓差极化 ”。实验同时对其平均产水速率进行了测定 , 结果见图 2(b),可发现在较低浓度下 NaCl较 NH4 Cl有更高的产水速率 ,而较高浓度下则 NH4 Cl有更高的产水速率 ,这进一步说明了 NaCl在较高浓度下更易 “浓差极化”。

2.2 不同回收率的影响

为考察不同回收率对氯化铵去除率的影响 ,分别在初始浓度为 1.5 g/L和 3 g/L时 ,于不同回收率条件下对 NH4 Cl和 NaCl模拟废水进行对比实验 ,实验结果见图 3

3 结 论

(1)反渗透对 NH4 Cl和 NaCl的去除率和平均产水速率均随初始浓度和回收率的增大而下降 。NH4 Cl相对 NaCl有较低的去除率,但有着相对较高的平均产水速率 。

(2)反渗透对 NH4Cl初始浓度为 2.85 g/L的实际碳铵沉淀洗涤废水的实验结果表明, 在回收率为 65%的条件下, NH4Cl的去除率达到 77.3%,接近模拟废水的实验结果 , 反渗透作为此类废水的预处理工艺是可行的。

(3)对反渗透处理成本进行了分析计算 , 得出该废水的处理成本约为 2.7元 / m3, 低于相近浓度氨氮废水的氨吹脱处理成本。