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气相色谱-质谱联用测定实验室用水中邻苯二甲酸酯类化合物

[导读]该方法方便、快捷、灵敏度高,适用于水中邻苯二甲酸酯类化合物的测定,同时对测定邻苯二酸酯类化合物时实验室选择用水有一定的指导意义。

环境激素作为 21 世纪全球主要的环境问题之一,已对全球生态系统以及全人类构成潜在威胁,因此消除环境激素的影响已成为目前研究的热点。邻苯二甲酸酯( 又称酞酸酯,PAEs) 类环境激素是生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一。PAEs急性毒性虽然不明显,但动物实验表明它们具有致突、致畸和致癌作用[1]。每年全世界生产的数百万吨PAEs 大部分都进入了水环境中,它们的浓度较低,一般只有 10 - 9数量级[2],但由于它们在生物体内中度蓄积性[3],水环境中长期广泛存在的 PAEs 将会对水生生物,进而对人类产生更大危害。因 此 水 环 境 中PAEs 的污染情况成为人们广泛关注的问题。本文采用硅胶柱净化样品后进行气相色谱 - 质谱( GC - MS)法测定,建立了实验室常用的 3 种不同水中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法,该方法以内标法定量,并且以其方便、快捷和灵敏度高的特性,可适用于实验室水中邻苯二甲酸酯类化合物的测定。

1 材料与方法

1. 1 样品 实验室常见的 3 种水: 自来水、去离子水、超纯水。自来水: 打开实验室自来水水龙头,让水自然流下几分钟,然后用事先烤好的玻璃容器接收水样大约 50. 0 ml。去离子水: 去离子水为实验室自购,以最近时间段送来的去离子水作为待测样。超纯水:超纯水由实验室去离子水经过双蒸馏后制得的水,再通过 millipore 纯水机过滤后所得的水。

1. 2 仪器与试剂 6890GC - 5975i MS 气相色谱 -质谱联用仪( 美国 Agilent 公司) ; 漩涡混合器( 上海精科公司) ; 超声波清洗器( 江苏昆山市超声仪器有限公司) ; HGC 型氮吹仪( 美国 Organomation 公司) ; SC -3616 低速离心机( 科大创新股份有限公司中佳分公司) ; SILICA /PSA 混合玻璃固相萃取柱 ( 规 格:1. 0 g /6 ml,杭州富裕科技服务有限公司) 。二氯甲烷( 批号: D1777) 、乙腈( 批号: 1747630433) 和丙酮( 批号: 090730) 均为色谱纯; 16 种 PAEs 混合标准品储备液( 1 000 mg /L,北京迪马科技公司) ; D4 - 邻苯二甲酸二( 2 - 乙基) 己酯内标标准品( D4 - DEHP,德国 DrEhrenstorfer GmbH 公 司) ,临用前用正己烷稀释至10. 0 mg /L。

1. 3 方法

1. 3. 1 实验过程中空白的控制 PAEs 增塑剂广泛应用于塑料和橡胶制品,其接触性的交叉污染无时不在,从而导致实验过程中的分析空白极难控制。为降低实验污染,实验过程中应避免使用塑料制品,尽可能的完全采用玻璃制品; 实验器皿用洗衣粉洗涤后,在配制的洗液中浸泡过夜,自来水洗净,再依次用去离子水、超纯水淋洗,在 300 ℃ 马弗炉中烘烤 2 h,冷却后,将其移至不锈钢托盘,表面裸露部分用锡箔纸包裹。处理好的待测样品装进样品瓶后,为降低瓶盖内塑料 垫 的 污 染,应将瓶盖内的塑料垫更换为锡箔纸。

1. 3. 2 样品处理 取 20 ml 水样加 100 μl D4 - 邻苯二甲酸二( 2 - 乙基) 己酯应用液( 10. 0 mg /L) 混匀。取 SILICA /PSA 玻璃混合型固相萃取柱,依 次 用5. 0 ml二氯甲烷、5. 0 ml 乙腈、5. 0 ml 重蒸水活化柱子,然后取上述 20 ml 水样加到柱子上自然下滴过柱,待水样品完全过柱后,抽真空 5 min,除去柱子中水分,再用 5. 0 ml 乙腈洗脱并收集,洗脱液在 50. 0 ℃水浴中用氮气吹至近干,然后用少量丙酮助溶后,用正己烷定容到 1. 0 ml,样液供 GC - MS 分析,内标法定量。

1. 3. 3 仪 器 条 件 色 谱 柱: DB - 5MS ( 30 m ×0. 25 mm,0. 25 μm) ; 升温 程 序: 初 温 60 ℃,保 持1 min,以 20 ℃ /min 升至 220 ℃,再以 5 ℃ /min 升至290 ℃保持 2 min,290 ℃后运行 2 min。进样口温度:260 ℃ ; 电离方式: EI 源,70 eV; 离子源温度: 230 ℃ ;进样方式: 不分流进样。

1. 3. 4 标准曲线的绘制 取 1. 0 ml 1 000 mg /L 的PAEs( 16 种) 于 100. 0 ml 容量瓶中,用正己烷稀释至刻度,其浓度为 10. 0 mg /L 作为标准中间液。分别取10. 0 mg /L 的 PAEs( 16 种) 标 准 中 间 液 0. 05 ml、0. 10 ml、0. 30 ml、0. 50 ml 和1. 00 ml,于10. 0 ml 容量瓶中,用正己烷稀释至刻度,配制成浓度分别为0. 05 mg /L、0. 1 mg /L、0. 3 mg /L、0. 5 mg /L、1. 0 mg /L的 PAEs( 16 种) 应用液。

2 结 果

2. 1 测定条件的选择 本实验采用气相色谱 - 质谱法测定,选择离子监测( SIM) 模式,内标法定量,可以很好的避免样品处理过程中样品损失带来的测定误差。本实验中不同 PAEs 组分的保留时间、扫描离子及定量离子见表 1。

2. 2 色谱柱的选择 由于 PAEs 类化合物是一类极性较弱、沸点较高的化合物,应该选择弱极性或者非极性的固定相。查阅相关文献发现,气相色谱 - 质谱检测该类化合物时较常用的色谱柱是 DB - 5MS,而DB - 5MS 是苯基亚芳基聚合物做固定相,具有弱极性、极低的色谱柱流失等特性,是理想的 GC - MS 色谱柱[4 - 6],故本实验中选择了 DB - 5MS 色谱柱作为测定时的色谱柱,16 种 PAEs 色谱图见图 1。由图 1 可以看出,采用该色谱柱对 16 种 PAEs 进行分离时,不同组分的化合物均得到较好的分离,可以满足实验要求。

2. 3 实际样品的测定 本文测定了实验室常用的 3种水中邻苯二甲酸酯类化合物,其色谱图见图 2,3 种不同水测定结果如下: 在这 3 种水中均检出了 DIBP、DBP 和 DEHP,其含量水平分别为: 去离子水检出量高于自来水,超纯水检出含量高于去离子水。究其原因主要是: 每年全世界生产的数百万吨 PAEs 大部分都进入了水环境中,水源水受到污染,并且目前多数管路是塑料管,塑料管中均含有 PAEs,随着时间的延长,部分 PAEs 会迁移至水体中,但量是极低的,并且在取水样的时候,让水自然流出几分钟,这也降低了其 PAEs 的含量。而去离子水是相对静止的存放在塑料中,故其含量略高于自来水中塑化剂的含量。如前所述,超纯水是由去离子水经过双蒸馏器( 二次蒸馏)制得的水再经过纯水机过滤所得,在双蒸馏的过程中,管路之间连接的均是塑料管,在高温下,塑料管中的 PAEs 更易于迁移出来,故超纯水的塑化剂的含量是最高的,又由于在塑料成型的过程中,添加塑化剂最常见的是 DEHP,所以在超纯水中 DEHP 的量远远高于自来水和去离子水。

2. 4 方法的回收率及精密度考查 按上述试验条件,分别选择0. 1 mg /L、0. 5 mg /L、1. 0 mg /L 3 种浓度对自来水样品进行 加 标 回 收 试 验,得 到 回 收 率 为81. 8% ~ 104. 0% ,相对标准偏差( RSD) 为 3. 1% ~10. 1% ( 表 2) 。

2. 5 线性关系及检出限 本实验中 16 种 PAEs 的线性范围为 0. 25 mg /L ~ 10 mg /L 时,线性关系良好,相关系数( r) 为 0. 998 9 ~ 0. 999 8,检出限为0. 03 mg /L ~0. 10 mg /L( 表 3) 。

3 结 论

本实验建立了水中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定,并对实验室常用的 3 种水进行了 PAEs 的测定,检测结果中 PAEs 的迁移规律与文献报道结果相符合。

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环境激素作为 21 世纪全球主要的环境问题之一,已对全球生态系统以及全人类构成潜在威胁,因此消除环境激素的影响已成为目前研究的热点。邻苯二甲酸酯( 又称酞酸酯,PAEs) 类环境激素是生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一。PAEs急性毒性虽然不明显,但动物实验表明它们具有致突、致畸和致癌作用[1]。每年全世界生产的数百万吨PAEs 大部分都进入了水环境中,它们的浓度较低,一般只有 10 - 9数量级[2],但由于它们在生物体内中度蓄积性[3],水环境中长期广泛存在的 PAEs 将会对水生生物,进而对人类产生更大危害。因 此 水 环 境 中PAEs 的污染情况成为人们广泛关注的问题。本文采用硅胶柱净化样品后进行气相色谱 - 质谱( GC - MS)法测定,建立了实验室常用的 3 种不同水中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法,该方法以内标法定量,并且以其方便、快捷和灵敏度高的特性,可适用于实验室水中邻苯二甲酸酯类化合物的测定。

1 材料与方法

1. 1 样品 实验室常见的 3 种水: 自来水、去离子水、超纯水。自来水: 打开实验室自来水水龙头,让水自然流下几分钟,然后用事先烤好的玻璃容器接收水样大约 50. 0 ml。去离子水: 去离子水为实验室自购,以最近时间段送来的去离子水作为待测样。超纯水:超纯水由实验室去离子水经过双蒸馏后制得的水,再通过 millipore 纯水机过滤后所得的水。

1. 2 仪器与试剂 6890GC - 5975i MS 气相色谱 -质谱联用仪( 美国 Agilent 公司) ; 漩涡混合器( 上海精科公司) ; 超声波清洗器( 江苏昆山市超声仪器有限公司) ; HGC 型氮吹仪( 美国 Organomation 公司) ; SC -3616 低速离心机( 科大创新股份有限公司中佳分公司) ; SILICA /PSA 混合玻璃固相萃取柱 ( 规 格:1. 0 g /6 ml,杭州富裕科技服务有限公司) 。二氯甲烷( 批号: D1777) 、乙腈( 批号: 1747630433) 和丙酮( 批号: 090730) 均为色谱纯; 16 种 PAEs 混合标准品储备液( 1 000 mg /L,北京迪马科技公司) ; D4 - 邻苯二甲酸二( 2 - 乙基) 己酯内标标准品( D4 - DEHP,德国 DrEhrenstorfer GmbH 公 司) ,临用前用正己烷稀释至10. 0 mg /L。

1. 3 方法

1. 3. 1 实验过程中空白的控制 PAEs 增塑剂广泛应用于塑料和橡胶制品,其接触性的交叉污染无时不在,从而导致实验过程中的分析空白极难控制。为降低实验污染,实验过程中应避免使用塑料制品,尽可能的完全采用玻璃制品; 实验器皿用洗衣粉洗涤后,在配制的洗液中浸泡过夜,自来水洗净,再依次用去离子水、超纯水淋洗,在 300 ℃ 马弗炉中烘烤 2 h,冷却后,将其移至不锈钢托盘,表面裸露部分用锡箔纸包裹。处理好的待测样品装进样品瓶后,为降低瓶盖内塑料 垫 的 污 染,应将瓶盖内的塑料垫更换为锡箔纸。

1. 3. 2 样品处理 取 20 ml 水样加 100 μl D4 - 邻苯二甲酸二( 2 - 乙基) 己酯应用液( 10. 0 mg /L) 混匀。取 SILICA /PSA 玻璃混合型固相萃取柱,依 次 用5. 0 ml二氯甲烷、5. 0 ml 乙腈、5. 0 ml 重蒸水活化柱子,然后取上述 20 ml 水样加到柱子上自然下滴过柱,待水样品完全过柱后,抽真空 5 min,除去柱子中水分,再用 5. 0 ml 乙腈洗脱并收集,洗脱液在 50. 0 ℃水浴中用氮气吹至近干,然后用少量丙酮助溶后,用正己烷定容到 1. 0 ml,样液供 GC - MS 分析,内标法定量。

1. 3. 3 仪 器 条 件 色 谱 柱: DB - 5MS ( 30 m ×0. 25 mm,0. 25 μm) ; 升温 程 序: 初 温 60 ℃,保 持1 min,以 20 ℃ /min 升至 220 ℃,再以 5 ℃ /min 升至290 ℃保持 2 min,290 ℃后运行 2 min。进样口温度:260 ℃ ; 电离方式: EI 源,70 eV; 离子源温度: 230 ℃ ;进样方式: 不分流进样。

1. 3. 4 标准曲线的绘制 取 1. 0 ml 1 000 mg /L 的PAEs( 16 种) 于 100. 0 ml 容量瓶中,用正己烷稀释至刻度,其浓度为 10. 0 mg /L 作为标准中间液。分别取10. 0 mg /L 的 PAEs( 16 种) 标 准 中 间 液 0. 05 ml、0. 10 ml、0. 30 ml、0. 50 ml 和1. 00 ml,于10. 0 ml 容量瓶中,用正己烷稀释至刻度,配制成浓度分别为0. 05 mg /L、0. 1 mg /L、0. 3 mg /L、0. 5 mg /L、1. 0 mg /L的 PAEs( 16 种) 应用液。

2 结 果

2. 1 测定条件的选择 本实验采用气相色谱 - 质谱法测定,选择离子监测( SIM) 模式,内标法定量,可以很好的避免样品处理过程中样品损失带来的测定误差。本实验中不同 PAEs 组分的保留时间、扫描离子及定量离子见表 1。

2. 2 色谱柱的选择 由于 PAEs 类化合物是一类极性较弱、沸点较高的化合物,应该选择弱极性或者非极性的固定相。查阅相关文献发现,气相色谱 - 质谱检测该类化合物时较常用的色谱柱是 DB - 5MS,而DB - 5MS 是苯基亚芳基聚合物做固定相,具有弱极性、极低的色谱柱流失等特性,是理想的 GC - MS 色谱柱[4 - 6],故本实验中选择了 DB - 5MS 色谱柱作为测定时的色谱柱,16 种 PAEs 色谱图见图 1。由图 1 可以看出,采用该色谱柱对 16 种 PAEs 进行分离时,不同组分的化合物均得到较好的分离,可以满足实验要求。

2. 3 实际样品的测定 本文测定了实验室常用的 3种水中邻苯二甲酸酯类化合物,其色谱图见图 2,3 种不同水测定结果如下: 在这 3 种水中均检出了 DIBP、DBP 和 DEHP,其含量水平分别为: 去离子水检出量高于自来水,超纯水检出含量高于去离子水。究其原因主要是: 每年全世界生产的数百万吨 PAEs 大部分都进入了水环境中,水源水受到污染,并且目前多数管路是塑料管,塑料管中均含有 PAEs,随着时间的延长,部分 PAEs 会迁移至水体中,但量是极低的,并且在取水样的时候,让水自然流出几分钟,这也降低了其 PAEs 的含量。而去离子水是相对静止的存放在塑料中,故其含量略高于自来水中塑化剂的含量。如前所述,超纯水是由去离子水经过双蒸馏器( 二次蒸馏)制得的水再经过纯水机过滤所得,在双蒸馏的过程中,管路之间连接的均是塑料管,在高温下,塑料管中的 PAEs 更易于迁移出来,故超纯水的塑化剂的含量是最高的,又由于在塑料成型的过程中,添加塑化剂最常见的是 DEHP,所以在超纯水中 DEHP 的量远远高于自来水和去离子水。

2. 4 方法的回收率及精密度考查 按上述试验条件,分别选择0. 1 mg /L、0. 5 mg /L、1. 0 mg /L 3 种浓度对自来水样品进行 加 标 回 收 试 验,得 到 回 收 率 为81. 8% ~ 104. 0% ,相对标准偏差( RSD) 为 3. 1% ~10. 1% ( 表 2) 。

2. 5 线性关系及检出限 本实验中 16 种 PAEs 的线性范围为 0. 25 mg /L ~ 10 mg /L 时,线性关系良好,相关系数( r) 为 0. 998 9 ~ 0. 999 8,检出限为0. 03 mg /L ~0. 10 mg /L( 表 3) 。

3 结 论

本实验建立了水中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定,并对实验室常用的 3 种水进行了 PAEs 的测定,检测结果中 PAEs 的迁移规律与文献报道结果相符合。

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