环境激素作为 21 世纪全球主要的环境问题之一，已对全球生态系统以及全人类构成潜在威胁，因此消除环境激素的影响已成为目前研究的热点。邻苯二甲酸酯( 又称酞酸酯，PAEs) 类环境激素是生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一。PAEs急性毒性虽然不明显，但动物实验表明它们具有致突、致畸和致癌作用［1］。每年全世界生产的数百万吨PAEs 大部分都进入了水环境中，它们的浓度较低，一般只有 10 － 9数量级［2］，但由于它们在生物体内中度蓄积性［3］，水环境中长期广泛存在的 PAEs 将会对水生生物，进而对人类产生更大危害。因 此 水 环 境 中PAEs 的污染情况成为人们广泛关注的问题。本文采用硅胶柱净化样品后进行气相色谱 － 质谱( GC － MS)法测定，建立了实验室常用的 3 种不同水中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法，该方法以内标法定量，并且以其方便、快捷和灵敏度高的特性，可适用于实验室水中邻苯二甲酸酯类化合物的测定。

1 材料与方法

1． 1 样品 实验室常见的 3 种水: 自来水、去离子水、超纯水。自来水: 打开实验室自来水水龙头，让水自然流下几分钟，然后用事先烤好的玻璃容器接收水样大约 50． 0 ml。去离子水: 去离子水为实验室自购，以最近时间段送来的去离子水作为待测样。超纯水:超纯水由实验室去离子水经过双蒸馏后制得的水，再通过 millipore 纯水机过滤后所得的水。

1． 2 仪器与试剂 6890GC － 5975i MS 气相色谱 －质谱联用仪( 美国 Agilent 公司) ; 漩涡混合器( 上海精科公司) ; 超声波清洗器( 江苏昆山市超声仪器有限公司) ; HGC 型氮吹仪( 美国 Organomation 公司) ; SC －3616 低速离心机( 科大创新股份有限公司中佳分公司) ; SILICA /PSA 混合玻璃固相萃取柱 ( 规 格:1． 0 g /6 ml，杭州富裕科技服务有限公司) 。二氯甲烷( 批号: D1777) 、乙腈( 批号: 1747630433) 和丙酮( 批号: 090730) 均为色谱纯; 16 种 PAEs 混合标准品储备液( 1 000 mg /L，北京迪马科技公司) ; D4 － 邻苯二甲酸二( 2 － 乙基) 己酯内标标准品( D4 － DEHP，德国 DrEhrenstorfer GmbH 公 司) ，临用前用正己烷稀释至10． 0 mg /L。

1． 3 方法

1． 3． 1 实验过程中空白的控制 PAEs 增塑剂广泛应用于塑料和橡胶制品，其接触性的交叉污染无时不在，从而导致实验过程中的分析空白极难控制。为降低实验污染，实验过程中应避免使用塑料制品，尽可能的完全采用玻璃制品; 实验器皿用洗衣粉洗涤后，在配制的洗液中浸泡过夜，自来水洗净，再依次用去离子水、超纯水淋洗，在 300 ℃ 马弗炉中烘烤 2 h，冷却后，将其移至不锈钢托盘，表面裸露部分用锡箔纸包裹。处理好的待测样品装进样品瓶后，为降低瓶盖内塑料 垫 的 污 染，应将瓶盖内的塑料垫更换为锡箔纸。

1． 3． 2 样品处理 取 20 ml 水样加 100 μl D4 － 邻苯二甲酸二( 2 － 乙基) 己酯应用液( 10． 0 mg /L) 混匀。取 SILICA /PSA 玻璃混合型固相萃取柱，依 次 用5． 0 ml二氯甲烷、5． 0 ml 乙腈、5． 0 ml 重蒸水活化柱子，然后取上述 20 ml 水样加到柱子上自然下滴过柱，待水样品完全过柱后，抽真空 5 min，除去柱子中水分，再用 5． 0 ml 乙腈洗脱并收集，洗脱液在 50． 0 ℃水浴中用氮气吹至近干，然后用少量丙酮助溶后，用正己烷定容到 1． 0 ml，样液供 GC － MS 分析，内标法定量。

1． 3． 3 仪 器 条 件 色 谱 柱: DB － 5MS ( 30 m ×0． 25 mm，0． 25 μm) ; 升温 程 序: 初 温 60 ℃，保 持1 min，以 20 ℃ /min 升至 220 ℃，再以 5 ℃ /min 升至290 ℃保持 2 min，290 ℃后运行 2 min。进样口温度:260 ℃ ; 电离方式: EI 源，70 eV; 离子源温度: 230 ℃ ;进样方式: 不分流进样。

1． 3． 4 标准曲线的绘制 取 1． 0 ml 1 000 mg /L 的PAEs( 16 种) 于 100． 0 ml 容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，其浓度为 10． 0 mg /L 作为标准中间液。分别取10． 0 mg /L 的 PAEs( 16 种) 标 准 中 间 液 0． 05 ml、0． 10 ml、0． 30 ml、0． 50 ml 和1． 00 ml，于10． 0 ml 容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，配制成浓度分别为0． 05 mg /L、0． 1 mg /L、0． 3 mg /L、0． 5 mg /L、1． 0 mg /L的 PAEs( 16 种) 应用液。

2 结 果

2． 1 测定条件的选择 本实验采用气相色谱 － 质谱法测定，选择离子监测( SIM) 模式，内标法定量，可以很好的避免样品处理过程中样品损失带来的测定误差。本实验中不同 PAEs 组分的保留时间、扫描离子及定量离子见表 1。

2． 2 色谱柱的选择 由于 PAEs 类化合物是一类极性较弱、沸点较高的化合物，应该选择弱极性或者非极性的固定相。查阅相关文献发现，气相色谱 － 质谱检测该类化合物时较常用的色谱柱是 DB － 5MS，而DB － 5MS 是苯基亚芳基聚合物做固定相，具有弱极性、极低的色谱柱流失等特性，是理想的 GC － MS 色谱柱［4 － 6］，故本实验中选择了 DB － 5MS 色谱柱作为测定时的色谱柱，16 种 PAEs 色谱图见图 1。由图 1 可以看出，采用该色谱柱对 16 种 PAEs 进行分离时，不同组分的化合物均得到较好的分离，可以满足实验要求。

2． 3 实际样品的测定 本文测定了实验室常用的 3种水中邻苯二甲酸酯类化合物，其色谱图见图 2，3 种不同水测定结果如下: 在这 3 种水中均检出了 DIBP、DBP 和 DEHP，其含量水平分别为: 去离子水检出量高于自来水，超纯水检出含量高于去离子水。究其原因主要是: 每年全世界生产的数百万吨 PAEs 大部分都进入了水环境中，水源水受到污染，并且目前多数管路是塑料管，塑料管中均含有 PAEs，随着时间的延长，部分 PAEs 会迁移至水体中，但量是极低的，并且在取水样的时候，让水自然流出几分钟，这也降低了其 PAEs 的含量。而去离子水是相对静止的存放在塑料中，故其含量略高于自来水中塑化剂的含量。如前所述，超纯水是由去离子水经过双蒸馏器( 二次蒸馏)制得的水再经过纯水机过滤所得，在双蒸馏的过程中，管路之间连接的均是塑料管，在高温下，塑料管中的 PAEs 更易于迁移出来，故超纯水的塑化剂的含量是最高的，又由于在塑料成型的过程中，添加塑化剂最常见的是 DEHP，所以在超纯水中 DEHP 的量远远高于自来水和去离子水。

2． 4 方法的回收率及精密度考查 按上述试验条件，分别选择0． 1 mg /L、0． 5 mg /L、1． 0 mg /L 3 种浓度对自来水样品进行 加 标 回 收 试 验，得 到 回 收 率 为81． 8% ～ 104． 0% ，相对标准偏差( ＲSD) 为 3． 1% ～10． 1% ( 表 2) 。

2． 5 线性关系及检出限 本实验中 16 种 PAEs 的线性范围为 0． 25 mg /L ～ 10 mg /L 时，线性关系良好，相关系数( r) 为 0． 998 9 ～ 0． 999 8，检出限为0． 03 mg /L ～0． 10 mg /L( 表 3) 。

3 结 论

本实验建立了水中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定，并对实验室常用的 3 种水进行了 PAEs 的测定，检测结果中 PAEs 的迁移规律与文献报道结果相符合。

环境激素作为 21 世纪全球主要的环境问题之一，已对全球生态系统以及全人类构成潜在威胁，因此消除环境激素的影响已成为目前研究的热点。邻苯二甲酸酯( 又称酞酸酯，PAEs) 类环境激素是生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一。PAEs急性毒性虽然不明显，但动物实验表明它们具有致突、致畸和致癌作用［1］。每年全世界生产的数百万吨PAEs 大部分都进入了水环境中，它们的浓度较低，一般只有 10 － 9数量级［2］，但由于它们在生物体内中度蓄积性［3］，水环境中长期广泛存在的 PAEs 将会对水生生物，进而对人类产生更大危害。因 此 水 环 境 中PAEs 的污染情况成为人们广泛关注的问题。本文采用硅胶柱净化样品后进行气相色谱 － 质谱( GC － MS)法测定，建立了实验室常用的 3 种不同水中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法，该方法以内标法定量，并且以其方便、快捷和灵敏度高的特性，可适用于实验室水中邻苯二甲酸酯类化合物的测定。

1 材料与方法

1． 1 样品 实验室常见的 3 种水: 自来水、去离子水、超纯水。自来水: 打开实验室自来水水龙头，让水自然流下几分钟，然后用事先烤好的玻璃容器接收水样大约 50． 0 ml。去离子水: 去离子水为实验室自购，以最近时间段送来的去离子水作为待测样。超纯水:超纯水由实验室去离子水经过双蒸馏后制得的水，再通过 millipore 纯水机过滤后所得的水。

1． 2 仪器与试剂 6890GC － 5975i MS 气相色谱 －质谱联用仪( 美国 Agilent 公司) ; 漩涡混合器( 上海精科公司) ; 超声波清洗器( 江苏昆山市超声仪器有限公司) ; HGC 型氮吹仪( 美国 Organomation 公司) ; SC －3616 低速离心机( 科大创新股份有限公司中佳分公司) ; SILICA /PSA 混合玻璃固相萃取柱 ( 规 格:1． 0 g /6 ml，杭州富裕科技服务有限公司) 。二氯甲烷( 批号: D1777) 、乙腈( 批号: 1747630433) 和丙酮( 批号: 090730) 均为色谱纯; 16 种 PAEs 混合标准品储备液( 1 000 mg /L，北京迪马科技公司) ; D4 － 邻苯二甲酸二( 2 － 乙基) 己酯内标标准品( D4 － DEHP，德国 DrEhrenstorfer GmbH 公 司) ，临用前用正己烷稀释至10． 0 mg /L。

1． 3 方法

1． 3． 1 实验过程中空白的控制 PAEs 增塑剂广泛应用于塑料和橡胶制品，其接触性的交叉污染无时不在，从而导致实验过程中的分析空白极难控制。为降低实验污染，实验过程中应避免使用塑料制品，尽可能的完全采用玻璃制品; 实验器皿用洗衣粉洗涤后，在配制的洗液中浸泡过夜，自来水洗净，再依次用去离子水、超纯水淋洗，在 300 ℃ 马弗炉中烘烤 2 h，冷却后，将其移至不锈钢托盘，表面裸露部分用锡箔纸包裹。处理好的待测样品装进样品瓶后，为降低瓶盖内塑料 垫 的 污 染，应将瓶盖内的塑料垫更换为锡箔纸。

1． 3． 2 样品处理 取 20 ml 水样加 100 μl D4 － 邻苯二甲酸二( 2 － 乙基) 己酯应用液( 10． 0 mg /L) 混匀。取 SILICA /PSA 玻璃混合型固相萃取柱，依 次 用5． 0 ml二氯甲烷、5． 0 ml 乙腈、5． 0 ml 重蒸水活化柱子，然后取上述 20 ml 水样加到柱子上自然下滴过柱，待水样品完全过柱后，抽真空 5 min，除去柱子中水分，再用 5． 0 ml 乙腈洗脱并收集，洗脱液在 50． 0 ℃水浴中用氮气吹至近干，然后用少量丙酮助溶后，用正己烷定容到 1． 0 ml，样液供 GC － MS 分析，内标法定量。

1． 3． 3 仪 器 条 件 色 谱 柱: DB － 5MS ( 30 m ×0． 25 mm，0． 25 μm) ; 升温 程 序: 初 温 60 ℃，保 持1 min，以 20 ℃ /min 升至 220 ℃，再以 5 ℃ /min 升至290 ℃保持 2 min，290 ℃后运行 2 min。进样口温度:260 ℃ ; 电离方式: EI 源，70 eV; 离子源温度: 230 ℃ ;进样方式: 不分流进样。

1． 3． 4 标准曲线的绘制 取 1． 0 ml 1 000 mg /L 的PAEs( 16 种) 于 100． 0 ml 容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，其浓度为 10． 0 mg /L 作为标准中间液。分别取10． 0 mg /L 的 PAEs( 16 种) 标 准 中 间 液 0． 05 ml、0． 10 ml、0． 30 ml、0． 50 ml 和1． 00 ml，于10． 0 ml 容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，配制成浓度分别为0． 05 mg /L、0． 1 mg /L、0． 3 mg /L、0． 5 mg /L、1． 0 mg /L的 PAEs( 16 种) 应用液。

2 结 果

2． 1 测定条件的选择 本实验采用气相色谱 － 质谱法测定，选择离子监测( SIM) 模式，内标法定量，可以很好的避免样品处理过程中样品损失带来的测定误差。本实验中不同 PAEs 组分的保留时间、扫描离子及定量离子见表 1。

2． 2 色谱柱的选择 由于 PAEs 类化合物是一类极性较弱、沸点较高的化合物，应该选择弱极性或者非极性的固定相。查阅相关文献发现，气相色谱 － 质谱检测该类化合物时较常用的色谱柱是 DB － 5MS，而DB － 5MS 是苯基亚芳基聚合物做固定相，具有弱极性、极低的色谱柱流失等特性，是理想的 GC － MS 色谱柱［4 － 6］，故本实验中选择了 DB － 5MS 色谱柱作为测定时的色谱柱，16 种 PAEs 色谱图见图 1。由图 1 可以看出，采用该色谱柱对 16 种 PAEs 进行分离时，不同组分的化合物均得到较好的分离，可以满足实验要求。

2． 3 实际样品的测定 本文测定了实验室常用的 3种水中邻苯二甲酸酯类化合物，其色谱图见图 2，3 种不同水测定结果如下: 在这 3 种水中均检出了 DIBP、DBP 和 DEHP，其含量水平分别为: 去离子水检出量高于自来水，超纯水检出含量高于去离子水。究其原因主要是: 每年全世界生产的数百万吨 PAEs 大部分都进入了水环境中，水源水受到污染，并且目前多数管路是塑料管，塑料管中均含有 PAEs，随着时间的延长，部分 PAEs 会迁移至水体中，但量是极低的，并且在取水样的时候，让水自然流出几分钟，这也降低了其 PAEs 的含量。而去离子水是相对静止的存放在塑料中，故其含量略高于自来水中塑化剂的含量。如前所述，超纯水是由去离子水经过双蒸馏器( 二次蒸馏)制得的水再经过纯水机过滤所得，在双蒸馏的过程中，管路之间连接的均是塑料管，在高温下，塑料管中的 PAEs 更易于迁移出来，故超纯水的塑化剂的含量是最高的，又由于在塑料成型的过程中，添加塑化剂最常见的是 DEHP，所以在超纯水中 DEHP 的量远远高于自来水和去离子水。

2． 4 方法的回收率及精密度考查 按上述试验条件，分别选择0． 1 mg /L、0． 5 mg /L、1． 0 mg /L 3 种浓度对自来水样品进行 加 标 回 收 试 验，得 到 回 收 率 为81． 8% ～ 104． 0% ，相对标准偏差( ＲSD) 为 3． 1% ～10． 1% ( 表 2) 。

2． 5 线性关系及检出限 本实验中 16 种 PAEs 的线性范围为 0． 25 mg /L ～ 10 mg /L 时，线性关系良好，相关系数( r) 为 0． 998 9 ～ 0． 999 8，检出限为0． 03 mg /L ～0． 10 mg /L( 表 3) 。

3 结 论

本实验建立了水中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定，并对实验室常用的 3 种水进行了 PAEs 的测定，检测结果中 PAEs 的迁移规律与文献报道结果相符合。