1界面聚合法制膜工艺

艾科浦反渗透膜的制备工艺中, 采用复合法制备功能层的方法较多 ,其中界面聚合法是最为有效的一种方法。界面聚合是利用两种反应活性很高的单体在不相容溶剂的界面处发生聚合反应 ,从而在多孔支撑体上形成一层超薄的致密功能层 。普遍采用的制膜方法是将支撑体(通常是超滤膜)用含有活泼单体(多元胺)的水溶液浸湿,然后除去多余水相单体 ;再将此膜浸入另一个含有活泼单体(多元酰氯)的有机溶剂中;多元胺和多元酰氯发生反应后在支撑膜表面形成致密的功能层 。由于含单体的两相互不相容, 反应仅在界面处发生 ,因此生成的功能层很薄,从而致使复合膜的渗透性和选择性都大为提高 。图 1 为界面聚合法制备复合膜的示意图

2 制备反渗透复合膜的功能单体

大多数反渗透膜是通过界面聚合法在多孔支撑层上形成活性薄层而制备的 。界面聚合法常用的水相单体为二胺, 有机相单体为酰氯 。界面聚合法要求在短时间内形成完整而致密的复合膜, 采用多元胺(官能度≥2)和多元酰氯(官能度≥2)进行反应是最好的,两种单体至少有一种为芳香族化合物 。用于制备复合聚酰胺反渗透膜的多元胺种类很多,最常用的多元胺为间苯二胺(M PD)、邻苯二胺(OPD)和对苯二胺(PPD)。均苯三甲酰氯(TM C)是最常用的酰氯。

Zho u 等以聚砜为基膜制备了薄层复合聚酰胺膜 ,其功能超薄复合层是由间苯二胺(M PD)/间苯二胺-5-磺酸(SM PD)与 TMC 通过界面聚合法制备得到的[ 20]。衰减全反射红外(A T R-IR )和 X 射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,薄层复合膜的活性层具有磺酸基基团, 随着复合层线性聚合物链上的羧基(—COOH)和磺酸基含量增加 ,复合膜的表面变的光滑 ,复合膜对 NaCl 的截留率降低 、水通量减小。

图 2 两种酰氯的分子结构(BTRC 和 BTEC)Figure 2 Chemical structures o f two acyl chloride mo nomers (BTRC and BTEC)制备聚酰胺反渗透膜所用的有机相单体多为酰氯及其衍生物或同系物 。 Liu 等以聚砜为基膜 ,以间苯二胺(M PD)为水相单体,以 5-异氰酸基-间苯二酰氯(ICIC)为有机相单体, 采用界面聚合法制备了一种新型的反渗透复合膜, 研究结果表明, ICIC-M PD 反渗透复合膜的截留率和水通量优于传统的 TM CMPD复合膜[ 21] 。 Li 等合成了两种新的具有三个和四个官能团的联苯酰氯:3 , 4 , 5-联苯三酰氯(BTRC)和 3 , 3 , 5 , 5-联苯四酰氯(BTEC), 并以 BT RC 、BTEC 为有机相单体与间苯二胺通过界面聚合法制备了薄层复合反渗透膜 ,图 2 是 BT RC 和 BTEC 结构式[ 22]。结果表明 ,反渗透膜的活性层是有高度交联的具有酰胺基(—CON H —)的芳香聚酰胺 ,且在水通量相同的情况下 ,由联苯酰氯制备的薄层复合膜比由均苯三甲酰氯制备的反渗透膜的截留率高。

Li 等用三种联苯酰氯与间苯二胺通过界面聚合法制备了薄层复合膜,联苯酰氯的化学结构图如图 3所示 。用 2g/ L NaCl 对复合膜的性能进行测试 ,研究结果表明:由 om-B TEC 和 op-BTEC 制备的反渗透复合膜膜通量高达 50L/(m2· h)而由 mm-BTEC 制备的复合膜的截留率可达 99 %3.3 功能单体结构对反渗透复合膜性能的影响聚酰胺反渗透复合膜的选择透过性能是由致密的超薄功能层决定的, 因此对此功能层的研究将有助于提高复合膜的截留率和实现对膜污染的控制。

为了了解二胺和酰氯对反渗透膜性能的影响 , Roh 设计了两组实验来制备聚酰胺复合反渗透膜;一组是用间苯二胺与不同的酰氯(SC ,IPC , TPC 和 TM C), 另一组是用不同的胺(M PD , OPD , PPD)与同一种酰氯(TM C)[ 24] 。研究结果表明 :聚合物链的线性断裂强度低时 ,反渗透膜的截留率较低 ;全芳香网络结构比脂肪网络结构断裂强度高 ,反渗透膜的通量大和截留率高。 T ang 等用衰减全反射红外(AT RIR)、X 射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对商业全芳香聚酰胺反渗透膜的性能进行了研究[ 25] 。 XPS 测试结果表明 :无覆盖层的反渗透膜的表面元素组成与基于传统界面聚合法的间苯二胺/均苯三甲酰氯聚酰胺反渗透膜相似。用 TEM 可以清楚的看到聚砜基膜上的聚酰胺成层结构和膜的粗糙性。通过综合运用以上技术发现一些商业反渗透膜的复合层中含有大量的羰基(—COOH)。

1界面聚合法制膜工艺

艾科浦反渗透膜的制备工艺中, 采用复合法制备功能层的方法较多 ,其中界面聚合法是最为有效的一种方法。界面聚合是利用两种反应活性很高的单体在不相容溶剂的界面处发生聚合反应 ,从而在多孔支撑体上形成一层超薄的致密功能层 。普遍采用的制膜方法是将支撑体(通常是超滤膜)用含有活泼单体(多元胺)的水溶液浸湿,然后除去多余水相单体 ;再将此膜浸入另一个含有活泼单体(多元酰氯)的有机溶剂中;多元胺和多元酰氯发生反应后在支撑膜表面形成致密的功能层 。由于含单体的两相互不相容, 反应仅在界面处发生 ,因此生成的功能层很薄,从而致使复合膜的渗透性和选择性都大为提高 。图 1 为界面聚合法制备复合膜的示意图

2 制备反渗透复合膜的功能单体

大多数反渗透膜是通过界面聚合法在多孔支撑层上形成活性薄层而制备的 。界面聚合法常用的水相单体为二胺, 有机相单体为酰氯 。界面聚合法要求在短时间内形成完整而致密的复合膜, 采用多元胺(官能度≥2)和多元酰氯(官能度≥2)进行反应是最好的,两种单体至少有一种为芳香族化合物 。用于制备复合聚酰胺反渗透膜的多元胺种类很多,最常用的多元胺为间苯二胺(M PD)、邻苯二胺(OPD)和对苯二胺(PPD)。均苯三甲酰氯(TM C)是最常用的酰氯。

Zho u 等以聚砜为基膜制备了薄层复合聚酰胺膜 ,其功能超薄复合层是由间苯二胺(M PD)/间苯二胺-5-磺酸(SM PD)与 TMC 通过界面聚合法制备得到的[ 20]。衰减全反射红外(A T R-IR )和 X 射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,薄层复合膜的活性层具有磺酸基基团, 随着复合层线性聚合物链上的羧基(—COOH)和磺酸基含量增加 ,复合膜的表面变的光滑 ,复合膜对 NaCl 的截留率降低 、水通量减小。

图 2 两种酰氯的分子结构(BTRC 和 BTEC)Figure 2 Chemical structures o f two acyl chloride mo nomers (BTRC and BTEC)制备聚酰胺反渗透膜所用的有机相单体多为酰氯及其衍生物或同系物 。 Liu 等以聚砜为基膜 ,以间苯二胺(M PD)为水相单体,以 5-异氰酸基-间苯二酰氯(ICIC)为有机相单体, 采用界面聚合法制备了一种新型的反渗透复合膜, 研究结果表明, ICIC-M PD 反渗透复合膜的截留率和水通量优于传统的 TM CMPD复合膜[ 21] 。 Li 等合成了两种新的具有三个和四个官能团的联苯酰氯:3 , 4 , 5-联苯三酰氯(BTRC)和 3 , 3 , 5 , 5-联苯四酰氯(BTEC), 并以 BT RC 、BTEC 为有机相单体与间苯二胺通过界面聚合法制备了薄层复合反渗透膜 ,图 2 是 BT RC 和 BTEC 结构式[ 22]。结果表明 ,反渗透膜的活性层是有高度交联的具有酰胺基(—CON H —)的芳香聚酰胺 ,且在水通量相同的情况下 ,由联苯酰氯制备的薄层复合膜比由均苯三甲酰氯制备的反渗透膜的截留率高。

Li 等用三种联苯酰氯与间苯二胺通过界面聚合法制备了薄层复合膜,联苯酰氯的化学结构图如图 3所示 。用 2g/ L NaCl 对复合膜的性能进行测试 ,研究结果表明:由 om-B TEC 和 op-BTEC 制备的反渗透复合膜膜通量高达 50L/(m2· h)而由 mm-BTEC 制备的复合膜的截留率可达 99 %3.3 功能单体结构对反渗透复合膜性能的影响聚酰胺反渗透复合膜的选择透过性能是由致密的超薄功能层决定的, 因此对此功能层的研究将有助于提高复合膜的截留率和实现对膜污染的控制。

为了了解二胺和酰氯对反渗透膜性能的影响 , Roh 设计了两组实验来制备聚酰胺复合反渗透膜;一组是用间苯二胺与不同的酰氯(SC ,IPC , TPC 和 TM C), 另一组是用不同的胺(M PD , OPD , PPD)与同一种酰氯(TM C)[ 24] 。研究结果表明 :聚合物链的线性断裂强度低时 ,反渗透膜的截留率较低 ;全芳香网络结构比脂肪网络结构断裂强度高 ,反渗透膜的通量大和截留率高。 T ang 等用衰减全反射红外(AT RIR)、X 射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对商业全芳香聚酰胺反渗透膜的性能进行了研究[ 25] 。 XPS 测试结果表明 :无覆盖层的反渗透膜的表面元素组成与基于传统界面聚合法的间苯二胺/均苯三甲酰氯聚酰胺反渗透膜相似。用 TEM 可以清楚的看到聚砜基膜上的聚酰胺成层结构和膜的粗糙性。通过综合运用以上技术发现一些商业反渗透膜的复合层中含有大量的羰基(—COOH)。