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反渗透浓水中有机物去除的研究进展

[导读]: 随着反渗透膜技术在水处理领域的广泛应用,反渗透浓水的处理问题引起了越来越多的关注,特别是城市 污水和工业废水反渗透膜处理产生的反渗透浓水,反渗透浓水中的有机物对浓水的排放和回收有很大影响。介绍了 反渗透浓水中有机物的去除方法,分析了各种方法的优、缺点,并指出了今后的主要研究发展方向。

反渗透膜技术作为一种水处理工艺,与传统水处理 方法相比,反渗透技术具有经济高效,操作简便,不需要 外加酸碱,占地面积小等优点,广泛应用于海水和苦咸 水淡化、纯水制备和化工产品的浓缩、回收等领域。随着 膜的品种不断增加,质量不断提高,设备也不断改进,近 年来反渗透技术在城市污水回用、工业废水处理等领域 应用日益广泛。反渗透是运用压力(1~10MPa)使溶液 中的水通过反渗透膜,达到分离、提取、纯化、浓缩等目 的的处理技术,它不仅可以除去盐类和离子态的其他物 质,还可以除去有机物、胶体、细菌和病毒[1]。反渗透膜将 80%~85%的进水转化成清洁的水,同时所有被截留的 物质都被浓缩在进水水量 15%~20%的浓水中,浓水的 污染物浓度大约为进水中污染物浓度的2~3倍。若这 些含有高盐度、高浓度有机物的浓水未经妥善处理直接 排放,既会造成水资源的严重浪费,还会带来严重的环 境污染。若排入市政污水处理系统,会对生化系统产生 不利影响。因此在浓水排放到自然水体和回收前,应对 反渗透浓水中的有机物进行适当的处理。 

1 反渗透浓水特点 反渗透浓水的水质主要与进水水质有关,污水处 理产生的反渗透浓水中电导率、总溶解性固体、氯离子 的浓度明显高于海水淡化产生的浓水。反渗透浓水的 主要成分是溶解的无机盐和小分子可溶解的难降解有 机物。浓水中的有机物包括城市生活用水中难降解的 化学成分(比如农药、个人护理产品、医药用品、内分 泌干扰物)、污水处理工艺的残留物(比如溶解性微生物产物、部分生物降解的有机物、阻垢剂等)和生 物物质(如细菌,病毒、卵囊、细胞碎片),这些都会对 环境存在潜在危害。无机盐的主要成分为 Cl-、CO32-、 HCO3-、SO42-、NO3-、Ca2+、Mg2+、Na+ 等[2]。 

2 反渗透浓水中有机物去除的研究现状 反渗透浓水中的有机污染物主要来源于市政污 水或工业废水处理系统的二级出水,这些有机物主 要为小分子难生物降解的有机物。目前对于反渗透 浓水中的有机物去除的研究主要分为两种方法:物 理化学法和高级氧化法。 

2.1 物理化学法 

2.1.1 混凝沉淀 混凝沉淀的主要对象是废水中的细小悬浮颗粒 和胶体微粒,通过向废水中投加混凝剂,使细小悬浮 颗粒和胶体微粒聚集成较粗大的颗粒而沉淀,使有机 物与水分离,废水得到净化[3]。Zhou等[4]采用FeCl3 对 反渗透浓水进行处理,在 FeCl3 的用量为 1.0mmol/L 时,DOC 的去除率只有 26%。 Bagastyo 等[5]通过试 验表明铁离子混凝能够有效去除色度 (去除率为 79%),DOC 和 COD 的去除率分别为 34%和 49%。 Dialynas等[6]采用FeCl3 和Al2(SO4)3·18H2O2 作为混凝 剂处理反渗透浓水,试验结果表明 FeCl3 对有机物的 去除效果较Al2(SO4)3·18H2O2 好,DOC 的去除率达到 52%。由于水质不同,采用混凝处理效果也不同。 

2.1.2 活性炭吸附 活性炭由于其发达的微孔结构和巨大的比表面积,能够有效吸附废水有机物,对色度和 COD 都有 很好的去除效果。Dialynas等[6]采用不同剂量的颗粒 活性炭对浓水进行吸附处理,在活性炭量为 5 g/L 时 DOC 的最高去除率可达 91.3%。张叶来等[7]采用 粉末活性碳 /GAC 对反渗透浓水进行预处理,系统 出水的 COD 从 70 mg/L 降至 30 mg/L。顾平等[8]对 粉末活性炭对反渗透浓水吸附模型进行了研究,结 果表明 PAC 投加量为 0.9 g/L,吸附时间为 50 min 时,COD的去除率为 69.7%。 虽然活性炭对有机物有高的去除率,但是这需 要大量的活性炭再生,因此,活性炭吸附不是长期运 行经济有效的处理方法。赵春霞等[9]采用 PAC 吸附 和 MF膜过滤联合,开发了一种两阶段逆流吸附工 艺。累计两阶段累计逆流吸附系统所需要的 PAC 剂 量为 0.6g/L,当稀释因子为 0.1 时,COD 和 DOC 的 去除率分别设定为 70%和 71%,活性炭的消耗量是 常规的吸附工艺所需活性炭的剂量的 42.8%。用少 量的 PAC 可以很好的去除有机污染物。这种结合技 术将污水回收率提高到 91%~93.8%,具有很高的 经济和环境效益。 

2.2 高级氧化技术 高级氧化法可将污染物直接矿化或通过氧化提 高污染物的可生化性,同时还在环境类激素等微量 有害化学物质的处理方面具有很大的优势,具有很 好的应用前景。 

2.2.1 臭氧氧化 臭氧是一种强氧化剂,在常温下即可自行分解,产 生氧化能力极强的单原子氧、羟基自由基等。在污水消 毒、除色、除臭、去除有机物和 COD 方面有很好的 效果。污水处理厂的反渗透浓水中含有许多药物如 β- 受体阻滞剂,可能有潜在毒性。Benner 等[10]发现 β- 受体阻滞剂的分子基可与臭氧反应,基于此对臭 氧是否能用于降解 β- 受体阻滞剂进行了研究。实验 表明,适当的臭氧剂量投加量(5~10mg/L)能够有 效的去除 β- 受体阻滞剂。 氧化反应具有很强的选择性,单独使用臭氧处 理废水存在 O3 利用率低、氧化能力不足、处理效果 低及运行成本高等问题,近年来发展了多种臭氧同 其他方法的组合方式。Lee 等[11]采用单独臭氧对反 渗透浓水进行预处理,TOC 的去除率只有 24%,但 经过臭氧氧化 10 min 后,BOD5/TOC 值为原来的 1.8~3.5 倍。当采用 O3-BAC 联合工艺处理反渗透 浓水时,TOC 的去除率为单独采用 BAC 时的 3 倍。 张叶来[7]、何辉[12]等采用 O3/BAC 对反渗透浓水进行 处理,都得到了良好的处理效果。这主要是因为臭氧可将大分子有机物和难生物降解的有机物分解为小 分子可生物降解的有机物,并且臭氧能够自行分解为 氧气,为活性炭中的微生物生存提供有利的条件。同 时活性炭中的微生物能够将小分子有机物进一步降 解,提高了臭氧的利用率和反渗透浓水的处理效果。 李亮等[13]采用自制的催化剂及其臭氧催化氧化 反应器处理炼油废水反渗透浓水,当水中臭氧浓度为 12mg/L时,COD的去除率为70.18%~82.3%。催化 剂使用前后孔结构、活性组分含量及其晶相未发生明 显变化,催化剂未出现失活现象。Westerhoff等[14]采 用 O3/H2O2 技术处理 Scottsdale 校园污水反渗透浓 水,当臭氧量为 1 000 mg/L, H2O2 量为 0.7 mol H2O2/molO3时,DOC的去除率达到75%。Zhou等[4]采 用 O3 对反渗透浓水进行处理 DOC 的去除率为 21.7%,色度的去除率为 90%。试验还对UV/H2O2、US/ H2O2和US/UV/TiO2技术处理反渗透浓水的效果进行 了比较,结果表明 UVA/O3、US/O3、UVA/H2O2/O3 和 US/H2O2/O3 这些联合技术的处理效果比 O3 单独使 用效果要好,UVA/TiO2/O3 联合对有机物的去除可 以达到明显的协同作用,DOC的去除率为52%,而且 有机物的可生化指数是原浓水的7~20倍。 

2.2.2 Fenton法 Fenton 法能有效氧化去除传统废水处理技术无 法去除的难降解有机物,Fenton 技术因反应条件温 和、操作方便、处理高效等优点,在处理有毒、有害难生 物降解等有机废水中极具应用强力。Westerhoff等[14]采 用 Fenton法(Fe2+/H2O2)和类Fenton法(Fe3+/H2O2)处 理反渗透浓水,在 pH为 3.3, Fe2+ 浓度为 10mmol/L, H2O2 浓度为 10 mmol/L 时,DOC 的去除率达到 50%。张晓娟等[15]采用 Fenton 法处理炼化企业污水 回用装置反渗透单元浓水,pH 为 3,FeSO4·7H2O 为 1g, H2O2 量为 0.3mL,COD 的去除率可达 49%。谢 柏明等[16]采用 Fenton 法处理造纸反渗透浓水,pH 为 4, Fe2+ 浓度为 2.5mmol/L, H2O2 浓度为 5mmol/L,反 应时间1.5h时,COD去除率可以超过 60%。 传统的 Fenton 法虽然具有氧化速率高等特点, 但其要求在较低 pH 范围进行; Fe3+ 容易随出水流 失,不仅 Fe2+ 的消耗量增大,而且增加了出水的色 度;另外 Fe2+ 加入可能会增大废水中 COD 含量而 造成污染。郭琇等[17]采用 UV+H2O2+铁粉工艺和三维 电极 + 铁粉工艺处理反渗透浓水,当 pH 为 3 时,废 水中的 COD 去除率可达 30%以上,同时有很好的 脱色效果。但三维电极+铁粉工艺对 COD的去除效 果相对比较稳定,要达到很好的处理效果耗时较长。 Zhou 等[18]用电 Fenton 法处理反渗透浓水,石墨作为阴极,在最佳反应条件下,COD的去除率为 62%。 

2.2.3 光化学氧化和光催化氧化 光化学氧化是向废水中加入适量氧化剂 (如: H2O2、ClO2、 O3 等)在紫外光(或可见光)作用下产 生产生强氧化性的·OH,它能够将大部分有机物氧 化成CO2、 H2O和其它小分子有机物[19]。Bagastyo等[20] 采用 UV/H2O2 处理反渗透浓水,DOC 的去除率为 50%~55%,脱色完全。Liu 等[21]运用 UV/H2O2 处理 反渗透浓水,试验表明在酸性条件下 COD 和 DOC 的去除较快,在不同反应条件下 UV/H2O2 处理反渗 透浓水 2h 后,浓水的可生化溶解性有机碳至少增 加了一倍。UV/H2O2 处理反渗透浓水 2 h 后经生化 处理,DOC 的去除率超过 80%。 TiO2 因其化学稳定性高、催化活性强、廉价无 毒、耐光腐蚀等优点[22],被广泛应用为电化学氧化的 催化剂。Dialynas 等[6]分别在无紫外线照射和 UV/ TiO2 条件下对反渗透浓水中有机物的去除进行了 研究,在黑暗吸附试验中,TiO2 量为 0.5~1 g/L,每 种剂量反应 50~60 min,DOC 的去除率大约为 30%,在紫外线下照射 1 h,DOC 的去除率在高、低 浓度的催化剂条件下分别为49%、41%。Zhou 等[4]研 究了 UVC/TiO2 和 UVA/TiO2 与混凝预处理工艺联 合处理反渗透浓水,原水经过混凝预处理后,采用 UVC/TiO2 和 UVA/TiO2 处理,反应 6 h 后,DOC 的 去除率分别为 95%和 72%。Westerhoff 等[14]对光化 学氧化和光催化氧化处理反渗透浓水进行了比较,在 单独使用紫外线照射时DOC的去除率极低(<5%), UV/H2O2 在 pH 为 4,UV 为 11.8 kWh/m3, H2O2 浓度 为 10mmol/L时,DOC的去除率为40%。采用UV/TiO2 处理反渗透浓水时,UV/TiO2 在 UV 为 10.4 Wh/m3 时,TiO2 量为 1~5g/L,DOC 的去除率达到 95%。 

2.2.4 超声氧化法 超声氧化法是利用频率为 16 KHZ~1 MHZ 的 超声波辐射溶液,使溶液产生超声空化,在溶液中形 成局部高温高压和生成局部高浓度氧化物·OH 和 H2O2,并形成超临界水,快速降解有机物[22]。Dialynas 等[6]采用超声波处理反渗透浓水,浓水的初始 DOC 含量为 10.0mg/L,当能量为67.5W,反应60min 后, DOC的去除率为 29%,当能量为 135 W 时,去除率 仅提高到 34%。Zhou 等 [4] 浓水的初始 DOC 为 18 mg/L,反应 1h 后,DOC 的去除效率的顺序为 US< US/H2O2<US/O3<US/H2O2/O3,US/H2O2/O3 处理浓水 时,DOC 去除效率为 52%。单独使用超声氧化技术 能够去除水中的某些有机污染物,但其单独处理成本高,且对难挥发、亲水性的有机物去除效果较差, 因此关于超声氧化法处理反渗透浓水的研究较少。 

2.2.5 电化学氧化 电化学氧化是处理反渗透浓水一种很有前途的方 法,反渗透浓水的高盐度确保了良好的电导率,从而降 低了能耗,氯化物含量高有利于电解产生强氧化剂(如 次氯酸盐)增强间接氧化的效果,氧化氨氮和难降解的 有机物可以同时进行[23]。Bagastyo等[24]采用电化学催化 处理反渗透浓水,利用 5个不同阳极材料(IrO2-Ta2O5、 RuO2-IrO2、Pt-IrO2、PbO2、SnO2-Sb)作为阳极。试验表明, Ti/Pt-IrO2和Ti/SnO2-Sb对COD、DOC、SUVA254、色度、 NH3-N和DON的去除率比其它电极效果好。这是由于 Ti/Pt-IrO2 和Ti/SnO2-Sb电极在处理过程中发生较易 发生氯离子的电解,产生大量的氧化剂如活性氯(即 Cl2/HClO/ClO-),通过间接氧化去除浓水中的有机物。 Radjenovi 等[25]使用 Ti/Ru0.7Ir0.3O2 电极作为阳极, 对电化学氧化技术在不同电流密度下对混有农药和 医药的反渗透浓水进行了研究,试验表明由于长时间 的间接氧化增强了Cl-、 Br-、羟基取代基等芳香族中间 体的形成,使用Ti/Ru0.7Ir0.3O2 电极能够氧化大部分 特定的药品和农药。 近年来,金刚石膜电极因具有非常高的电化学稳 定性、低背景电流、高电流效率以及宽电势窗口等优异 的电化学特性被广泛应用研究。Hege等[23, 26]对BDD、 PbO2和RuO2电极作为阳极处理反渗透浓水进行了比 较,结果发现在相同的电流密度下,BDD电极COD的 去除率最高。Pérez等[27]利用BDD作为阳极对污水处 理厂的二级出水的三级处理反渗透浓水进行处理,研 究了电化学催化去除 COD、氨氮和阴离子的可行性。 反应2h后,浓水中的新兴污染物的去除率大于90%。 Chaplin 等[28]采用 BDD电极处理反渗透浓水中的 N亚硝基二甲胺,试验研究了DOC、 Cl-、HCO3- 和硬度对 N-亚硝基二甲胺降解率的影响。由于在HCO3- 存在 下·OH被消耗掉,影响有机物的去除。试验结果表明, 在高浓度HCO3- 存在下,电化学氧化技术能够很好地 去除N-亚硝基二甲胺。这表明使用BDD作电极的电 化学氧化技术比其他高级氧化技术具有优势。 目前国内关于电化学氧化去除反渗透浓水中有 机物的研究很少,Zhou等[29]、刘亮[30]系统比较了BDD 电极和 Ti/IrO2-Ta2O5、Ti/IrO2-RuO2 两种 DSA 电极 电化学氧化处理反渗透浓水的性能,研究表明 Ti/IrO2-RuO2 电极对反渗透浓水的处理效果与 BDD 电极接近,且能耗最低,pH适应范围较广,显示了较 好的工业化应用前景。刘亮[30]还初步探索了改良的


三维电极工艺处理反渗透浓水的可行性,研究表明, Sn-Sb 负载 γ-Al2O3 粒子电极的处理效果最好,并且 具有良好的表面形貌。 虽然电化学氧化技术较其他高级氧化技术有很 多优势,但是这些电极材料电解产生强氧化剂的同 时也导致大量的有害副产物的形成,如三卤甲烷 (THMS)和卤乙酸(HAAS)等。因此在使用时需要 对这些电极材料进行处理,以减少有害物质的产生。 

3 结语与展望 

污水处理反渗透浓水中的有机物含量高,在排放 和回收之前应对反渗透浓水中的有机物进行适当的处 理以达到排放或回用水标准。高级氧化技术相对于物 理化学方法处理反渗透浓水更具有发展潜力,但是大 部分研究中AOPs只能使浓水中小部分有机物矿化, 即使增加氧化剂的用量、投入更多的能量,去除率也不 会有很大提高,这是因为简单的高级氧化技术不能持 续矿化浓水中的有机物,因此将 AOPs与其它处理技 术联合可能会是一种高效的去除有机物的方法。



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