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煤化工反渗透浓水浓缩的研究现状

[导读]。从反渗透浓水浓缩技术、膜蒸馏浓缩反渗透浓水膜 材料和制备聚偏氟乙烯膜3 个方面对煤化工反渗透浓水浓缩进行了综述和展望。介绍了反渗 透浓水浓缩技术研究进展,概述了膜蒸馏用膜材料浓缩反渗透浓水的研究现状,总结了影响 煤化工反渗透浓水浓缩的聚偏氟乙烯膜结构和性能的因素。

0 引 言

近年来煤化工项目密集建设和发展,耗水量和产生的含盐废水量巨大。中国大多数煤炭资源丰 富的地区缺水且无环境容量。因此,含盐废水的 处理已成为中国煤化工可持续发展亟待解决的问题[1 -2]。 煤化工项目产生的含盐废水主要来源于煤化 工企业的循环水排污水、脱盐水站反渗透排浓盐水 等,总体呈现排放量大、水质变化小、氯离子含量偏 高、水质含盐量较稳定且普遍不高等特点[3]。常见 的含盐废水处理技术有离子交换法、电渗析法、反渗 透法、蒸馏法等。反渗透法以其能耗低,无污染,适 应性强,便于操作,运行费用低,在含盐废水处理方 面占据越来越重要的地位,但是反渗透法的产水率 一般只有 75%,仍会产生约 25%的反渗透浓水[4]。 如果反渗透浓水直接排放会对土壤、地表水等产生 不利影响。 本文从反渗透浓水浓缩技术、膜蒸馏用膜材料 浓缩反渗透浓水和聚偏氟乙烯膜结构和性能的影 响因素等方面对煤化工反渗透浓水浓缩进行了研 究,寻找处理反渗透浓水的有效途径。

1 反渗透浓水浓缩技术研究概况 目前报道的反渗透浓水浓缩技术主要有高效 反渗透技术、正渗透技术、膜蒸馏技术等。

1.1 高效反渗透技术 德巴斯什·穆霍帕德黑于 1996 年推出高效反 渗透技术和设备的专利,目前该技术已成功运用于 半导体行业高纯水制造领域。高效反渗透技术的 核心工艺原理为: 采用离子交换将水中的硬度去 除,盐分则靠反渗透去除; 同时,反渗透在高 pH 条 件下运行,硅主要以离子形式存在,不会污染反渗 透膜并可通过反渗透去除;而水中的有机物在高 pH 条件下皂化或弱电离,不会造成膜的有机物和生物 污染。高效反渗透技术克服了单纯离子交换法和 反渗透法的缺点,结合了两者的优点,既节省了大 量的酸碱,又可使反渗透的回收率提高至90% 以 上( 最高达95%) 。 高效反渗透技术在煤化工含盐废水浓缩方面 已实现工业化。内蒙古汇能煤化工16 亿m3 /a 煤制 天然气回用水处理及零排放项目是第一个使用高 效反渗透技术的项目,原水为循环水站排污水、脱 盐水站排浓水和污水处理站出水,出水回用补入循 环水系统,处理水量 500 m3 /h,盐截留率不低于 90%,回收率不低于82%。中煤图克化肥废水回用 和零液体排放项目使用高效反渗透系统来浓缩反 渗透浓水。 高效反渗透技术成熟,回收率较传统反渗透技术提高了 20%,可将反渗透浓水含盐量浓缩到80 g/L,但高效反渗透装置对进水 COD 指标有要求,而 含盐废水经过浓缩 COD 指标会提高,超负荷运行会 对膜寿命产生一定影响[5]。

1.2 正渗透技术 正渗透技术是将浓盐水和驱动液分隔于正渗 透膜两侧,依靠浓盐水的渗透压低于驱动液,水在 渗透压作用下从低渗透压的浓盐水侧扩散至高渗 透压的驱动液,实现浓盐水浓缩的技术[6]。正渗透 法浓缩浓盐水不需要外加驱动力,仅靠渗透压为驱 动力完成膜的分离过程,无需能耗。自20 世纪90 年 代, Osmotek 公司开发出第一种商业化的正渗透膜 以来,该正渗透膜已被广泛应用于相关领域的研究 中,并且正渗透技术已成功应用于军事、娱乐和紧 急救援领域。 在20 世纪六七十年代就有人提出将正渗透技 术应用于海水淡化方面的想法,近年来美国耶鲁大 学的 Elimelech 课题组发明了一种利用正渗透进行 海水脱盐的技术[7],在小试装置上以6 mol/L 铵盐 为驱动液让海水( 约含 0. 5 mol/L NaCl 溶液) 通过 HTI 公司商业化的正渗透膜, 50 ℃条件下产水通量 高达25 kg/( m2·h) ,盐截留率高达 95%。稀释后 的驱动液,只需加热到 60 ℃,驱动液中的铵盐就被 分解为 NH3 和 CO2,而分离出去的 NH3 和 CO2 还可 以循环使用。通过软件模拟发现,当稀释的驱动溶 液浓度为1. 5 mol/L 时,整个正渗透过程电能耗为 0. 25 kWh/m3,低于目前脱盐技术的电能消耗,采用 正渗透技术海水淡化比多级闪蒸节省能量85%,比 反渗透技术节省能量 72%[8]。目前该技术已经进 入中试阶段[9]。 近年来已有正渗透技术浓缩反渗透浓盐水的 研究报道,理想的正渗透浓缩过程目标是实现液体 零排放,这对于煤化工企业实现废水零排放尤为重 要。Tang W 等[10]研究了正渗透法浓缩浓盐水,以 5 mol/L 糖溶液为驱动液让浓盐水( 约含 0. 5 mol/L NaCl 溶液) 经过正渗透膜, 50 ℃条件下产水通量可 达8. 2l kg/( m2·h) ,盐截留率大于99%,经过18 h 运行后,回收率约 76%。Martinetti 等[11]采用正 渗透技术浓缩反渗透浓水,以50 g/L NaCl 溶液为驱 动液让浓盐水 A( TDS 为7. 5 g/L) 和浓盐水 B( TDS 为17. 5 g/L) 经过正渗透膜,在 40 ℃条件下浓盐水 A 产水通量可达 12 kg/( m2 ·h) ,盐截留率大于 99%,回收率大于 80%; 浓盐水 B 产水通量可达9 kg/( m2·h) ,盐截留率大于99%,回收率约62%。

1.3 膜蒸馏技术 膜蒸馏技术是以疏水微孔膜两侧蒸气压差为 传质驱动力的膜技术和蒸发过程相结合的新型膜 分离技术[12]。膜蒸馏技术设备简单、操作方便、可 利用太阳能或余热等降低成本,已成功用于苦咸水 淡化领域。根据下游侧挥发组分蒸汽冷凝方法或 排除方法不同,膜蒸馏过程可分为: 直接接触式膜 蒸馏、空气隙式膜蒸馏、真空膜蒸馏、气体吹扫式膜 蒸馏。 20 世纪60 年代,美国的 Findly 和欧洲的 Haute、 Henderyckx 最早提出膜蒸馏时主要用于海水淡化。 吕晓龙等[13 -14]将海水( 3. 5% NaCl 水溶液) 通过 3 种膜蒸馏装置,真空膜蒸馏过程的产水通量最大, 在进料温度50 ℃、真空侧压力 0. 09 MPa 条件下达 到21. 8 kg/( m2·h) ,直接接触膜蒸馏次之,气扫式 膜蒸馏最小; 真空膜蒸馏过程、直接接触膜蒸馏过 程和气扫式膜蒸馏过程脱盐率都大于99%。曾辉 等[15]将海水( 3. 5% NaCl 水溶液) 通过真空膜蒸馏 装置,进料温度和真空度是影响系统性能的主要因 素,进料流量和质量分数的影响较小。 近年来,膜蒸馏技术成为反渗透浓水的首选浓缩 技术。王军等[16]在内蒙古达拉特旗火电厂完成了膜 蒸馏浓缩火电厂反渗透浓水的中试研究,当反渗透 浓水浓缩倍数为 10 倍、连续 180 h 后,产水通量始 终在8 kg/( m2 ·h) ,出水电导率稳定在3 μS/cm。 膜蒸馏技术浓缩反渗透浓水不仅具有技术可行 性和可操作性,而且大幅度提高了系统的产水率。 孙项城等[17]采用直接接触膜蒸馏装置浓缩某石化 企业反渗透浓水,在进料温度约50 ℃的条件下,浓缩 3 倍时,产水通量约为 15. 6 kg/( m2 ·h) ; 浓缩 4 倍 时,产水通量约为 14. 4 kg/( m2·h) ,出水电导率在 5 μS/cm 以下。安晓婵[18]采用真空膜蒸馏浓缩反 渗透浓水,在进料温度约 65 ℃、真空侧压力 0. 085 MPa 的条件下,产水通量达 17. 86 kg/( m2 ·h) ,盐 截留率达99%,出水电导率小于20 μS/cm。同其它 操作方式相比,真空膜蒸馏过程容易获得较大的膜 两侧蒸汽分压差,气体传质阻力小,产水通量较大, 是常采用的操作方式。

1.4 常用的反渗透浓水浓缩技术比较 高效反渗透技术处理反渗透浓水技术成熟,既 节省了大量的酸碱,又可将反渗透浓水的回收率提 高至90%以上,高效反渗透技术在煤化工含盐废水处理方面也已实现工业化; 但该技术可处理的盐水 浓度受反渗透膜可承受的压力限制。正渗透膜技 术是有前景的反渗透浓水浓缩方法,还需要在正渗 透膜材料和驱动液两方面进一步研究,该技术距离 实际应用尚有距离。与前两种技术相比,膜蒸馏技 术可利用低品质热源、截留率高、水回收率高、膜通 量大、占地面积小、对环境污染小、技术成熟,并已 成功应用于苦咸水脱盐。如果能开发出更大产水 通量、分离性能的膜材料,将能提高膜蒸馏技术在 浓缩反渗透浓水应用中的竞争力。

2 膜材料研究现状及浓缩反渗透浓水可行性 膜蒸馏技术的核心是膜材料,膜材料的产水通 量和脱盐率决定膜蒸馏处理反渗透浓水的难易程 度和经济效益。目前报道用于膜蒸馏分离用膜材 料主要为聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜。

2.1 聚四氟乙烯膜 聚四氟乙烯膜的表面张力为( 25 ~33) ×10 -3 N/ m,疏水性最好,具有良好的耐氧化性和化学稳定 性,所应用的物系非常广泛。制取聚四氟乙烯膜可 采用烧结法及拉伸法,中空纤维膜的制作尤为困难。 唐娜等[19]对聚四氟乙烯膜真空膜蒸馏浓缩反 渗透海水浓盐水进行研究,说明温度是影响海水淡 化浓盐水膜蒸馏过程的关键因素,对产水通量影响 较大。在进料温度67 ℃、真空侧压力0. 002 MPa 条 件下,产水通量为 24. 8 kg/( m2·h) ,盐截留率大于 98%。李玖明等[20]对聚四氟乙烯膜真空膜蒸馏浓 缩垃圾渗沥液反渗透浓水进行研究,在进料温度 75 ℃、真空侧压力 0. 095 MPa 条件下,膜蒸馏通量 为7. 05 kg/( m2·h) ,出水电导率≤60 μS/cm。涂 正环等[21]考察了聚四氟乙烯膜孔径对真空膜蒸馏 浓缩咸水产水通量的影响,说明产水通量随孔径的 增大而增加。 利用聚四氟乙烯膜膜蒸馏进行浓盐水浓缩的 研究较少,其研制的关键技术是如何增大膜的孔隙 率及平均孔径,从而改善产水质量,增大膜通量。 同时经济因素对聚四氟乙烯膜的推广也有一些的 影响,应改善制膜工艺,降低成本,增加聚四氟乙烯 膜材料的应用市场,达到工业化量产。

2.2 聚偏氟乙烯膜 聚偏氟乙烯膜的表面张力为( 23 ~34) ×10 -3 N/ m,疏水性较好,耐氧化性和化学稳定性仅次于聚四氟乙烯膜; 聚偏氟乙烯在常温下可溶于多种溶剂, 较聚四氟乙烯膜容易制备,目前多采用溶剂致相转 化法。聚偏氟乙烯膜是理想的膜蒸馏材料,近几年 来对膜蒸馏材料的报道多集中于聚偏氟乙烯膜。 武春瑞等[13, 22 -23]对聚偏氟乙烯膜真空膜蒸馏浓 缩石化企业反渗透浓水进行了研究,进液流速对膜 性能无明显影响;进料温度和真空度的提高都会使 膜的产水通量明显上升,而产水电导保持稳定。在 进料温度70 ℃、真空侧压力 0. 095 MPa 的条件下, 产水通量25. 83 kg/( m2·h) ,将反渗透浓水浓缩至 20 倍时,产水通量降至11. 8 kg/( m2·h) ,盐截留率 大于99%,出水电导率小于4 μS/cm。安晓婵[18]对 聚偏氟乙烯膜真空膜蒸馏处理反渗透浓水进行研 究,在进料温度 65 ℃、真空侧压力 0. 085 MPa 条件 下,产水通量可达 17. 86 kg/( m2 ·h) ,盐截留率大 于99%,出水电导率≤16 μS/cm。唐娜等[19]对聚 偏氟乙烯膜真空膜蒸馏浓缩反渗透海水浓盐水进行 研究,在进料温度为73 ℃、真空侧压力为0. 002 MPa 条件下,产水通量为13. 3 kg/( m2·h) ,盐截留率大 于98%。

2.3 聚丙烯膜 聚丙烯膜的表面张力为40 ×10 -3 N/m,疏水性 较聚四氟乙烯膜和聚偏氟乙烯膜差,耐氧化性和化 学稳定性相对较差,但由于价格低廉,市场应用广 泛。由于聚丙烯在常温下不溶于任何溶剂,故制取 聚丙烯膜通常采用熔融纺丝 - 冷却拉伸法和热致 相分离法。 朱宝库等[24]对聚丙烯微孔膜真空膜蒸馏浓缩 0. 51 mol/L NaCl 水溶液进行研究,在 40 ~ 65 ℃盐 水温度范围内, 2 个膜组件的脱盐效率接近100%; 产水通量随温度的升高而增大,与膜两侧的蒸汽压 差成线性关系。王车礼等[25]考察了真空度、进料温 度、料液流速以及料液浓度对聚丙烯膜真空膜蒸 馏浓缩 NaCl 水溶液产水通量与盐截留率的影响,产 水通量随真空度增加呈线性增大,其受进料温度影 响显著,随料液浓度的增加而减小; 对 NaCl 的截留 率接近100%。张建芳等[26]也考察了真空度、进料 温度、料液流速以及料液浓度对聚丙烯膜真空膜蒸 馏浓缩 NaCl 水溶液产水通量与盐截留率的影响,随 着真空度、料液流量及进料温度的提高,产水通量 有增加的趋势,当料液质量浓度在10 g/L 以上时, 产水通量有下降趋势; 但出水电导率不受各因素

变化影响,通常在 4 μS/cm,盐截留率在 99%以上。 王宏涛[27]在进料温度 85 ℃、真空侧压力 0. 04 MPa 条件下,将渤海深层海水通过自制的1 m3 /d 放大聚丙 烯膜真空膜蒸馏装置,产水通量达 38 kg/( m2·h) , 盐截留率达 99%,回收率达到 75%。陈利等[28]考 察了真空度、进料温度、料液流速以及料液浓度对 聚丙烯膜真空膜蒸馏处理反渗透海水淡化浓盐水 产水通量和盐截留率的影响,真空度增大,产水通 量和盐截留率呈增长趋势; 进料温度升高,产水通 量增加,盐截留率呈减少趋势; 料液流速增加会使 产水通量增加,盐截留率呈减少趋势,但影响相对 不大。随着料液浓度的增加,膜的产水通量下降, 盐截留率基本保持不变,最大盐截留率大于99%。

3 聚偏氟乙烯膜的制备 目前,亲水微孔聚偏氟乙烯膜已成功应用于化 工、医药等工业领域,疏水微孔聚偏氟乙烯膜在膜 蒸馏等领域也已显示出广阔的应用前景。已有疏 水微孔聚偏氟乙烯膜浓缩反渗透浓水的研究报道, 针对反渗透浓水开发新型疏水微孔聚偏氟乙烯膜 的相关研究也陆续报道。膜蒸馏是反渗透浓水中 水在聚偏氟乙烯膜两侧的蒸汽压差的推动下实现 传质分离的膜过程,所使用的聚偏氟乙烯膜应满足 疏水性和多孔性2 个要求,以保证水不会渗入到微 孔内,并使膜具有较高的产水通量。膜的孔隙率在 60%~80%,孔径在0. 1~0. 5 μm 最佳。 制备疏水微孔聚偏氟乙烯膜的常用方法为相 转化法,其又可以分为溶剂蒸发相转化法、热诱导 相转化法、气相沉淀相转化法和浸没沉淀相转化 法。目前大部分聚偏氟乙烯膜采用浸没沉淀相转 化法制备,即将聚合物溶液刮涂在适当的支撑体 上,然后浸入含有非溶剂的凝固浴中,由于溶剂和 非溶剂的交换导致聚合物固化成膜。 徐丽[29]考察了聚偏氟乙烯铸膜液浓度、添加剂 含量、凝固浴组成和温度对聚偏氟乙烯膜结构与产 水通量的影响。结果表明,随着聚偏氟乙烯铸膜液 浓度、添加剂 CaCl2 含量和凝固浴中溶剂 N, N - 二 甲基乙酰胺含量的增加,所形成膜表面更为致密, 亚层由指状孔结构过渡为海绵状结构; 当铸膜液中 非溶剂 H2O 的含量和凝固浴温度增加时,形成亚层 为指状大孔的多孔膜; 当铸膜液中聚偏氟乙烯浓度 为10. 0%, CaCl2 为 3. 0%, H2O 含量为 3. 0%时,纯 水凝固浴温度为50 ℃的条件下,所制得膜的孔隙率约为 86%; 在 NaCl 溶液浓度为 3. 5%、进料温度为 50 ℃、真空侧压力0. 03 MPa 的条件下,产水通量约 为2. 4 kg/( m2·h) 。 王许云[30]考察了溶剂,聚偏氟乙烯分子量,铸 膜液制备时的溶解温度和熟化时间,添加剂种类、 用量及凝胶浴温度对聚偏氟乙烯膜结构和性能的 影响。研究结果表明, N, N - 二甲基乙酰胺作为制 备膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜的溶剂最佳; 在所考察的 5 种分子量的聚偏氟乙烯中,分子量为 431000 的聚 偏氟乙烯更适于制备膜; 铸膜液宜采用较低的溶解 温度( 50 ~ 70 ℃) ; 铸膜液的熟化时间对膜内部的 微观孔结构亦具有显著影响,适当的熟化时间( 6 d 左右) 有利于制备连通性较好、产水通量较高的膜; 采用甘油( 2%) 与水( 3%) 混合添加剂制得的膜产 水通量及盐截留率均有较大提高。 安晓婵[18]考察了聚偏氟乙烯铸膜液浓度、添 加剂浓度、凝固浴组成和温度对膜结构与膜蒸馏 性能影响。研究结果表明: 随着聚偏氟乙烯铸膜 液浓度、添加剂氯化锂( LiCl) 含量和凝固浴中溶 剂 N, N -二甲基乙酰胺含量的增加,所形成膜的表 面更为致密;当铸膜液中非溶剂 H2O 的含量和凝固 浴温度增加时,形成表层为指状大孔的多孔膜; 当 铸膜液中聚偏氟乙烯质量分数为12. 0%、 LiCl 为 5. 0%、 H2O 为2. 0%时,所制得的膜产水通量较大, 在进水温度55 ℃、真空侧压力 0. 062 MPa 条件下, 纯水通量最高可达 19. 93 kg/( m3 ·h) ,孔隙率为 30%,结构性能良好。 张琳[31]研究不同的铸膜液体系发现,铸膜液中 不加入任何添加剂时,膜表面容易形成大孔,但海 绵层比较致密,产水通量较低; 添加丙酮后,膜指状 孔密度与尺寸变小,产水通量降低,但膜的皮层较 厚,有利于提高膜的盐截留率; 以磷酸为添加剂制 备的平板疏水膜,其指状孔变短,呈“泪滴状”,平板 膜表皮层相对较薄,有利于产水通量的提高; 所制 备的聚偏氟乙烯膜以 LiCl 为添加剂时,上表面致密 且较厚,膜横截面靠近上表皮层处具有小的指状孔 结构;磷酸、丙三醇、 PEG - 400 的加入会使膜横截 面出现大孔空腔结构,均是较好的致孔剂。以丙酮 和磷酸为混合添加剂制备的平板膜具有较好的产 水通量及优异的盐截留率,当进料温度 50 ℃,料液 用35 g/L 的 NaCl 水溶液进行直接接触式膜蒸馏实 验时,产水通量可达 12. 45 kg/( m2 ·h) ,盐截留率 大于99%。

目前,膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜多处于研究阶 段,应在原有基础上,进一步开发出高产水通量和 高盐截留率的膜,推动膜蒸馏技术的发展。

4 结 语 含盐废水处理是中国煤化工可持续发展亟待 解决的问题,其中反渗透浓水的浓缩是解决该问题 的瓶颈。反渗透浓水浓缩技术主要有高效反渗透 技术、正渗透技术和膜蒸馏技术,其中膜蒸馏技术 浓缩反渗透浓水可利用低品质热源,具有截留率 高、水回收率高、技术成熟的特点。膜蒸馏用膜材 料主要有聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜和聚丙烯 膜,其中采用聚偏氟乙烯膜膜蒸馏浓缩反渗透浓水 的研究较多,聚偏氟乙烯膜疏水性较好,耐氧化性 和化学稳定性较好,较容易制备,是理想的膜蒸馏 材料。聚偏氟乙烯铸膜液浓度、聚偏氟乙烯分子 量、溶剂、添加剂及含量、铸膜液制备时的溶解温度 和熟化时间、凝固浴组成和温度对聚偏氟乙烯膜结 构与膜蒸馏性能都有影响。因此,可以通过调节这 些因素来制备具有较高产水通量和盐截留率的聚 偏氟乙烯膜。

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