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反渗透海水淡化技术研究进展

[导读]反渗透海水淡化技术以其特有的优点得到了越来越广泛的应用,近几十年来我国对该技术的研究取得了较大发展。该 文综述了反渗透海水淡化技术的发展过程及应用状况,重点介绍了反渗透膜、预处理技术、能量回收技术、反渗透系统优化设计等方面 的技术进步及存在的问题,根据该技术研究及应用现状,提出了我国反渗透海水淡化技术未来发展的看法。

1 海水淡化问题现状

当今世界面临着人口、资源与环境三大问题。其中水资源是 各种资源中不可替代的一种重要资源,它是生命的源泉,是经济 社会发展的命脉。水资源与环境密切相关,也与人口间接有关, 水 资源问题已成为举世瞩目的重要问题之一。地球上最大的水体 是海洋,约占地球表面积的 70. 9%,总储水量达到 1. 5 ×109 km3。 从数据上来看,地球的水资源非常充足,人类似乎不用担心会缺 水。但实事并非如此,这是因为含盐量过高的海水约占总储水量 的97%以上,它意味着淡水仅占不到3%。而且这些淡水资源分 布极不均衡,约有86% 被冻结在两极地带和高寒冰川之中,所以 可供人类可利用的淡水仅占全球总储水量的0.26%[1]。 我国淡水资源总量约为2.8 ×1012 m3,居世界第四,但人均占 有量为2.3 ×103 m3,仅居世界平均水平的1/4,排在第 121 位,是 世界上13 个最贫水国家之一,特别是在我国沿海工业发达城市, 人均水资源占有量大部分小于600 m3( 大连,天津等地小于 300 m3) 。据专家估计, 到2030 年中国的缺水量将达到 6. 0 ×1011 m3。 为了解决水资源缺乏问题,政府已经开始采取了一系列强力有效 措施,这预示着 21 世纪必然将是海水淡化大发展的时代[2]。多 年来,世界不少国家先后成立专门机构,投入大量的资金,研究和 开发海水淡化技术。我国从1958 年开始研究开发海水淡化技术, 从电渗析着手;约十年以后开始注意到反渗透技术。1997 年建成舟山日产500 m3 海水反渗透淡化装置。在此之后,我国日产千吨 级的海水反渗透淡化装置和日产 18000 m3 的苦咸水反渗透装置 相继建成。而海水反渗透膜的生产线也在这期间成功投产。这 标明我国的反渗透技进入了逐步成熟的时代。 按分离过程分类,海水淡化方法主要有蒸馏法、膜法、结晶 法、溶剂萃取法和离子交换法等。其中蒸馏法又有多级闪蒸 ( MSF) 、多效蒸发或多效蒸馏 ( ME 或 MED) 和压汽蒸馏 ( VC) 之分,膜法海水淡化技术则包含了反渗透法 ( RO) 和电渗析法 ( ED 或 EDR) ,结晶法则由冷冻法和水合物法构成。虽然淡化 方法有许多种,但多年的实践表明真正实用的海水淡化方法只 有 MSF、 ME、 VC 和 RO 等几种方法。 随着抗氧化、耐细菌侵蚀、耐高压、透水通量大的新膜的应 用,反渗透技术具有投资省、能耗小、操作方便、易于控制,经过 反渗透处理后,水质完全可以达到 WHO 的饮用水标准。基于以 上优点,反渗透海水淡化技术( SWRO) 在世界范围内的应用日益 广泛,在国际给水技术市场上每年以 10. 6% 的速度增长。有关 专家认为, RO 将与 MSF、和 MED 一起决定海水淡化的未来。 

2 反渗透海水淡化技术进展 反渗透海水淡化( SWRO) 技术自 20 世纪 70 年代进入海水 淡化市场后,发展十分迅速,现在已经占全世界淡化水总产量的 44%,世界上将近 80% 的海水淡化装置都采用的是反渗透膜技术[3]。经过近 40 年的不懈努力,反渗透技术已经取得了令人瞩 目的进展。目前反渗透膜与组件的生产已经相当成熟,膜的脱 盐率高于 99. 5%,透水通量大大增加,抗污染和抗氧化能力不断 提高。销售价格稳中有降; 反渗透的给水预处理工艺经过多年 的摸索基本可保证膜组件的安全运行; 高压泵和能量回收装置 的效率也在不断提高。以上措施使得反渗透淡化的投资费用不 断降低,淡化水的成本明显下降。反渗透海水淡化的技术进步 主要表现在: 反渗透膜的更新换代、关键设备的研制、给水预处 理、反渗透淡化系统优化设计等方面。 

2. 1 反渗透膜更新换代 反渗透海水淡化技术的关键是反渗透膜的应用,虽然膜及 组件的生产已相当成熟,膜的脱盐率大于99. 3%,但膜的平均使 用寿命只有 5 年,不可避免的膜污染又是造成膜使用寿命短的 主要原因,而膜的使用寿命短是海水淡化成本较高的主要原因。 在膜的“有限寿命”里,如何优化工艺技术,使膜分离技术在工程 应用中发挥更大效益成为了一项极其有意义的工作。 反渗透膜是以膜两侧静压差为推动力而实现对液体混合物 分离的选择性分离膜,其操作压力一般为1. 5 ~ 10. 5 MPa,反渗 透膜只能通过溶剂( 通常是水) 而截留离子或小分子物质。目 前,反渗透膜的发展可以分为三个阶段: 1953 年 Reid 首次用是 6 μm厚的均质醋酸纤维素制得反渗透膜,标志反渗透膜科学研 究开始;1960 年 Loeb 和 Sourirajan 用新的制膜工艺制得的醋酸 纤维素不对称膜,水通量比 Reid 的均质膜( 对称膜) 高出10 倍, 在海水及苦咸水淡化领域中首次应用; 20 世纪 60 年代中期 Riley 和 Cadoffe 等用致密皮层与疏松支撑层分别制备的制膜工艺 成功地开发出崭新一代的复合型反渗透膜,应用领域扩展到了 电镀污水的处理领域。目前在各个领域中,第一代均质反渗透 膜已在实际应用中被淘汰; 第二代非对称反渗透膜在一定范围 内仍在应用; 在各个领域应用广泛的是第三代复合型反渗透膜。 1958 年以前,我国膜工业完全空白。我国反渗透膜技术的 研究始于 20 世纪 80 年代后期。经过几十年的发展,在反渗透 膜技术领域也取得了巨大成就,特别是通过改性等方法在膜材 料、膜组件制备及应用方面取得了很好的成就, 2008 年我国大陆 膜市值约 60 亿元,其中国产反渗透膜市场占有率达到 10%。 反渗透膜在使用过程中经常由于浓差极化和膜的污染而引 起膜通量下降和截留率降低,对反渗透膜进行改性可以提高膜 的通量、截留率,而且可以提高膜的抗氯性和抗污染性,从而延 长膜的使用周期。反渗透膜的改性方法主要化学改性、等离子 体改性。Zhou 等[4]通过研究功能单体与膜性能的关系,希望为 新型反渗透复合膜的研究工作提供了依据。在功能单体中引入 能与水分子形成氢键的功能团、亲水基团、磺酸基等,提高了膜 的截留率、水通量以及耐氯性和抗氧化性[5]。Konagaya 等[6]提 出用 - CH3 代替 - NHCO 中的 H 或取代芳香二胺苯环中邻位的 H 或者引入一个具有消电子体的官能团以阻止邻位取代的方法 来改变 PA 分子结构,从而改善 PA 防止氯侵蚀的能力; Kang 等[7]研究了一种新的表面改性方法,在薄层复合聚胺反渗透膜 表面接枝亲水性的聚乙二醇( PEG) ; 接枝反应以带有单氨基的 聚乙二醇( MPEG2N H2) 为接枝单体,并用 ATR - FTIR、 XPS、 AFM 对膜的性能进行了表征。结果表明接枝 PEG 后,膜的抗污 染性能提高。Wei 等[8]利用 3 - 甲基 - 5, 5 - 二甲基乙内酰脲 ( MDMH) 对膜表面进行改性后能明显提高抗氯性和杀菌性。 Kim 等[9]在界面聚合之前用等离子处理在聚丙烯和聚砜超滤膜 上引入亲水性单体丙烯酸、丙烯清、丙烯胺、乙二胺等,使反渗透 膜的水通量和截留率有明显的改进,支撑层与活性层的粘附更 结实,反渗透膜的耐氯性也较好。

2. 2 给水预处理的技术改进 ( 1) 加氯预处理: 海水不仅水质硬度偏高,而且当中微生物 繁多,特别是水温较高的表层海水。微生物污染不仅给引水设 施,而且给淡化系统的正常运行造成各种麻烦,甚至事故。反渗 透膜表面的污染,造成了产水量和脱盐率下降、组件压差的增大 等问题的频繁发生。因此,反渗透膜海水淡化过程是否顺利,给 水的预处理十分关键。大型海水淡化装置虽然在沙特投入运行 已久,但也出现了上述的问题。关于 SWRO 给水预处理过程,主 要是对海洋微生物污染的认识和处理。微生物的大量存在,一 直是令海水淡化工程技术人员感到头痛的问题,同时也是历届 国际海水淡化会议讨论的问题之一。海水中并存着各种细菌和 海藻等,它们繁殖速度快,为了控制它们的繁殖, SWRO 给水常 用氯化方法消毒杀菌。由于大多数反渗透膜的耐氯性能差,容 易被损坏或降解。因此膜组件的给水均需采取除氯处理。通过 几年现场的实验研究,美国杜邦公司和日本东洋纺公司均基本 解决了微生物污染与控制问题,从而大大地减少化学清洗的次 数,提高 SWRO 的利用率。日本东洋纺公司把过去的连续加氯 改为间断加氯法。加氯量也比以往少,采用所谓“弱消毒”,使加 入氯量刚好足以抑制海藻等的生长,但又不会促进可被消化有 机物的生成[10]。 ( 2) 微滤技术用于海水预处理: 为了更好地剔除进料海水中 的胶体类物质,研究者们提出了利用膜处理作为反渗透预处理 工艺流程。采用微滤作为海水反渗透的预处理,不需要加入絮 凝剂、杀菌剂和余氯脱除剂等化学药品,将反渗透的进水水质从 传统处理方法的 SDI <3 改进到 SDI <1,且不使反渗透的预处理 成本明显增加。此技术由于改进了进水水质,不仅延长了反渗 透膜的使用寿命,而且有助于提高系统的回收率、降低运行费 用[11 -13]。 

2. 3 能量回收技术 反渗透海水淡化技术中,膜脱盐用的关键设备对工艺路线 的改进、能耗的降低等也至关重要。如高压泵和能量回收装置 的快速发展: 除高压泵的品种和型号不断增多,容量不断增大和 效率不断提高之外,特别是能量回收装置,反渗透海水淡化之所 以能成为有竞争力的一种海水淡化技术,能量回收装置的作用 功不可没。现在工业中使用的余压能量回收装置有多种形式, 概括起来有三大类: 第一类是水力回收透平,它是与高压泵电机 主轴相连的涡轮机,用脱盐后的高压浓海水冲击来回收能量,效 率约 50%; 第二类为功或压力交换器,直接将压力由浓海水传给 新进的海水,效率一般认为大于90%,这样反渗透海水淡化的本 体耗 电 降 到 3 kWh/m3 以 上。目 前 在 New Providece 岛 的 13600 m3 /d和 Cayman 岛的 5000 m3 /d 海水反渗透淡化系统上已 经成功应用; 第三类是水力涡轮增压器,其优点是不必与泵的主 轴相连,安装方便, 1996 年 6 月,Florida Water Service Corp. 在 Marco 岛对现有的 15000 m3 /d 苦咸水淡化系统进行了工艺改 造,通过运用能量回收透平增加第二段进料水压力从而提高第 二段膜堆的产水量,使系统的产水量增加到了 3780 m3 /d,从而 降低系统的能量消耗。 2. 4 反渗透海水淡化系统优化设计 反渗透海水淡化系统中能耗方面一直是工程设计人员特别 重视的一个问题[14 -17],它受的影响因素很多,如海水含盐量、温 度、操作压、回收率、能量回收等。如今,在新建的中、大型 SWRO 淡化器均配有能量回收装置,可回收 30% 左右的能源。随着膜 性能的提高,操作压力的提高,水的回收率相应提高到了 50%, 与此同时使能耗也降低不少。

渗透淡化系统优化设计的任务就是要确定最优的反渗透 系统结构,最优的操作条件,确定系统中的膜元件、压力容器、高 压泵等设备参数,同时模拟确定系统中的回收率、脱盐率、浓差 极化度等主要技术参数,并得出运行能耗、投资成本、运行成本 等主要经济指标。 对于反渗透系统优化设计的研究报道的很多[18 -22]。McCutchan and Goel [23]对一级流程,二级流程和三级淡水再处理流 程进行了最优化设计。研究发现一级流程可获得最低的产水费 用。从膜分离过程方面来讲,认为增加操作压力比增加进料流 量效果更好。Evangelista 等[24]参考了多级精馏塔的设计方法, 采用图论的方法对多级反渗透系统进行了设计。Busch 等[25]对 反渗透系统的能量回收装置进行了探讨,对反渗透过程能量的 优化利用进行了研究。王世昌,王越,徐恒阔等[26 -29]对反渗透 淡化系统余压水力能量回收装置进行了研究,介绍了几种在工 业上应用较为广泛的余压水力能量回收装置,评述了它们的优 劣。重点结合反渗透技术在水处理中的应用,提出值得继续研 究和改进的地方,并开发了一种新型的余压水力能量回收装置。 靖大为等[30]对反渗透系统的优化设计进行了研究。提出了列表 法系统优化设计方法,为设计工作者提供了一个较为有效的设 计方案的速查表格工具。 3 反渗透海水淡化技术的应用展望 综上所述,目前反渗透海水淡化技术在实际应用中,在应对 膜污染问题时所产生的膜耐氯性能仍是制约当前商品反渗透膜 广泛应用的关键因素之一。另外,反渗透膜的截留性能仍需进 一步提高,以提高膜分离效率,降低生产成本[31 -32]。预处理与 膜清洗是目前抑制膜污染的主要方法,但是清洗剂或是杀菌剂 常常又会导致复合膜性能不同程度的下降。所以通过有效地进 行新型功能单体及膜材料的开发,复合膜制备工艺的改进和参 数的优化等,开发出具备廉价、抗污染、高效、高寿命和智能化等 特点的理想的反渗透膜[33]。我国近年来在有关反渗透复合膜及 其功能单体和产业化关键技术等课题支持下,也已经开发了一 些功能单体和反渗透复合膜,但与国外的反渗透膜相比,我国的 反渗透复合膜及膜组件在性能上还存在很大的差距。 反渗透膜技术工程应用方面的应集中于研发具有低能耗、 抗污染、耐高温、耐高压和特种分离等性能的反渗透膜组件,以 及反渗透膜组件与其他膜过程组件( 超滤、微滤、纳滤等) 以及 电去离子( EDI) 等组件的有机结合,充分发挥各种膜分离技术 的特点,形成一个完整的系统工程,达到工程应用所需的浓缩、 分离和提纯的目的。 虽然现代大型反渗透装置的能量利用效率在不断提高,但 是仍然有将近一半的成本是受制于所消耗的电能,所以通过降 低能耗来控制成本至关重要; 另外,随着人类对淡水资源需求量 更加快速的增长,大型装置规模扩张的速度也很迅速。因此,这 些大型装置过大的能量消耗总量,在未来会成为限制其发展的 一个潜在因素,人们正在试图通过可再生能源的利用解决这一 问题。 反渗透工程设计是个较复杂的过程,涉及诸多的变量,并且 有些参数彼此有密切关系并相互影响。反渗透海水淡化工程设 计的基本要求是,既要保证产水的产量和质量,又要保证浓水有 一定的流速和浓度范围,以减少污染和结垢,实现长期安全、经 济的运行。如何把诸如海水的组分、 pH 值、温度、操作压力、回 收率、产水量、进料流量、膜的特性、能源价格等变量组合在一 起,在达到海水淡化工程设计基本要求下,使工程的投资费用和 运行费降到最低这是我们工程设计人员的一项任重道远的使命。




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