中国是一个稀土生产大国,在为世界提供廉价 稀土产品的同时其生产过程中所产生的废水也给中 国的生态环境带来了严重的污染[ 1, 2] 。 稀土冶炼主要分稀土矿溶解、稀土萃取及稀土 沉淀三大工艺步骤。由于大部分稀土生产企业单纯 从经济效益角度考虑,在稀土萃取和稀土沉淀工艺 段分别采用氨水皂化及碳铵沉淀使得稀土冶炼厂每 年排放大量的高浓度氨氮废水。虽然通过蒸发结晶 可使稀土皂废水和碳铵沉淀母液中的高浓度氨氮 (>10 000 mg /L)得到回收[ 3 ] ,但中等氨氮浓度的 碳铵沉淀洗涤废水 ( 500 ～ 6 000 mg /L) ,由于其氨氮含量相对较低并不具备像稀土皂废水那样的回收 价值,因而需采取其他物理或化学方法予以去除。 针对该类浓度的氨氮废水实际可行的处理方法 较多,如氨吹脱、反渗透、磷酸铵镁沉淀(MAP) 等。 氨吹脱和磷酸铵镁沉淀去除氨氮效果虽好,但仍存 在一定的局限性。氨吹脱采用氢氧化钙调 p H容易 产生结垢影响操作[ 4] , 磷酸铵镁沉淀药剂消耗量大,处理费用高[5] 。反渗透对许多盐类物质均有很 好的脱除效果,并在工业上已得到一定的实际应用 且技术成熟,处理成本低[6～ 10] 。 本研究采用低压反渗透装置对模拟废水和实际 碳铵沉淀洗涤废水进行了处理,分析和考察了其处 理氨氮废水的可行性,并对其废水处理成本进行了 估算,以期通过反渗透处理使废水中的 NH 4Cl 得到 浓缩,既实现了资源回收又达到了降低氨氮浓度的 预处理目的。 1　实验部分 1. 1　实验材料 碳铵沉淀洗涤废水取自广东某稀土冶炼厂碳铵 沉淀工艺段,该废水水量为 112 ～ 200 m 3 /d ,其主要 水质:p H6. 34 ～ 7, NH 3-N浓度为 800～ 1 600 mg /L , Ca 2+和 Mg 2+浓度均小于 1 mg /L , TOC小于 3. 4 mg / L ,其他金属元素为痕量。由于该废水有机物和其 他杂质含量少,水质相对较为“清洁”,因此其预处 理相对容易。模拟废水由分析纯氯化铵和氯化钠与 去离子水配制而成。 1. 2　实验方法 实验装置及流程如图 1所示。实验采用一级一 段循环式反渗透装置(CS M反渗透膜,其最高操作 压力为 0. 86 MPa ) 。在室温( 28℃) 条件下,取 17 L 经活性炭吸附预处理后的废水于调节水箱,开启压 力泵在恒定压力范围内( 0. 55 ～ 0. 85 MPa ) 向反渗 透装置给水,产出的浓水返回调节水箱与原水混合 均匀,然后经活性炭及保安过滤器等预处理装置循 环通过反渗透处理,产出淡水排入淡水箱,待完成处 理后, 使产出淡水混合均匀, 取 50 mL进行成分 分析。

1. 3　分析项目及方法 水样按国家环境保护总局编写的《水和废水监 测分析方法》( 2002) 进行分析。反渗透模拟实验产 品水中氯离子采用硝酸银滴定法测定,实际废水处 理实验产品水中氨氮采用纳氏试剂比色法测定 ( 752紫外光栅分光光度计) 。
2　结果与讨论 2. 1　不同初始浓度对去除率的影响 为考察反渗透对不同初始浓度的氯化铵废水处 理的效果,采用不同浓度的 NH 4Cl 和 Na Cl 模拟废 水在回收率为 70%的条件下进行对比实验( 反渗透 膜的脱盐率一般以对氯化钠的脱除效果测定) ,通 过两者的处理效果对比而分析反渗透处理氨氮废水 的可行性。实验结果见图 2。
从图 2(a ) 中可发现在随着盐初始浓度的升高, 反渗透对 NH 4Cl 和 Na Cl 的去除率均先在初始浓度 为 0. 3 g /L处呈现小幅上升然后迅速下降,在相同 条件下反渗透对 Na Cl 的去除效果要高于 NH 4Cl 。 这可能是 Na + 的离子半径大于 NH+ 4 ,因而在相同条 件下更难透过反渗透膜; 也可解释为相同浓度的 Na Cl 的渗透压低于 NH 4Cl ,在相同条件下相对更多 的水分子透过反渗透膜, 因此要使相同浓度的 NH 4Cl 获得与 Na Cl 相同的脱除效果需增大操作压 力。在实验过程中发现当 Na Cl 初始浓度为 4. 5 g /L 时,回收率还未至设定值反渗透淡水出口即停止产 水,这可能是产生了“浓差极化”出现“堵膜”现象,而此时 NH 4Cl 淡水口却依然出水,这说明在相同条 件下 NH 4Cl 相对 Na Cl 不易产生“浓差极化”。实验 同时对其平均产水速率进行了测定,结果见图 2 (b) ,可发现在较低浓度下 Na Cl 较 NH 4Cl 有更高的 产水速率,而较高浓度下则 NH 4Cl 有更高的产水速 率,这进一步说明了 Na Cl 在较高浓度下更易“浓差 极化”。 2. 2　不同回收率的影响 为考察不同回收率对氯化铵去除率的影响,分 别在初始浓度为 1. 5 g /L和 3 g /L时,于不同回收率 条件下对 NH 4Cl 和 Na Cl 模拟废水进行对比实验, 实验结果见图 3。
由图 3(a ) 可发现 NH 4Cl 和 Na Cl 的去除率均随 着回收率的增大而出现缓慢下降,当初始浓度为 3 g /L时其去除率相对初始浓度 1. 5 g /L时下降速度 要稍快。在回收率为 65%初始浓度为 1. 5 g /L时, Na Cl 和 NH 4Cl 的去除率分别为 93. 1%和 89. 9%, 而初始浓度为 3 g /L时则分别为 79. 3%和 75. 3%。 这主要是因为回收率越高其浓缩倍率越大盐浓度越 高,渗透压增大,在恒定压力范围内产品水盐透过量 增大。实验对不同回收率条件下的平均产水速率进 行了测定,结果见图 3(b) ,可发现随着回收率的增 大,产水速率逐渐降低, NH 4Cl 相对 Na Cl 有更高的 产水速率。回收率为 65%初始浓度为 1. 5 g /L时 NH 4Cl 和 Na Cl 的产水速率分别为 11 L /h和 10. 3L /h 。实验中发现,在初始浓度为 3 g /L时 Na Cl 模 拟废水的回收率在未达到 85%时即停止产水,出现 “堵膜”,而 NH 4Cl 此时还能持续缓慢的产水。 2. 3　实际废水处理实验 虽然反渗透对氯化铵的去除效果低于氯化钠, 但对于较高浓度的氯化铵废水仍有较好的去除效 果。基于上述模拟实验结果,为确定反渗透处理实 际废水的效果,分别采用氯化铵浓度为 2. 85 g /L的 实际碳铵沉淀洗涤废水及其与去离子水稀释的浓度 分别为 1 g /L , 2 g /L的配水。保持在恒定操作压力 范围内温度为 28℃条件下,分别于不同回收率条件 下进行实验。实验结果见图 4。

由图 4(a ) 可发现实际废水与模拟废水有着相 近的实验结果,随着回收率的升高, NH 4Cl 的去除率 逐渐下降,在相同回收率下随着氯化铵浓度的升高 其去除率也逐渐降低,说明实际废水中的杂质对反 渗透处理无影响。未稀释的碳铵沉淀洗涤废水在回 收率 为 65%和 85%条件 下, 其 去除 率分 别为 77. 3%和 59. 5%,在该条件下其平均产水速率分别 为 7. 8 L /h和 6. 1 L /h ,见图 4(b) 。
3　成本分析
对反渗透处理碳铵沉淀洗涤废水进行了工程设 计,设计废水处理量为 10 m 3 /h ,以每天运行 16 h , 每年实际运行 300 d计算。根据 2007年各物资的 市场价格及耗量( 见表 1) ,对废水处理成本进行了 初步估算。由于该废水由纯水洗涤稀土沉淀物而产 生的,除含高浓度的氯化铵外其他杂质含量极少,因 此只需经活性炭吸附过滤预处理即可达到反渗透处 理进水标准,预处理费用低。通过表 1各单位处理 成本可计算得出每处理 1 m 3 废水的总成本约为 2. 7 元,比相近浓度氨氮废水的氨吹脱处理成本节省约 26%( 3. 64元 /m 3, 对美元汇率按 7计算) [ 11] 。因 此,反渗透作为该废水预处理是可行的,不仅可降低 废水处理成本,而且由于其结构紧凑减少占地面积, 不产生二次污染,可保持干净整洁的操作环境。
4　结　论 ( 1)反渗透对 NH 4Cl 和 Na Cl 的去除率和平均 产水速率均随初始浓度和回收率的增大而下降。 NH 4Cl 相对 Na Cl 有较低的去除率,但有着相对较高 的平均产水速率。 ( 2)反渗透对 NH 4Cl 初始浓度为 2. 85 g /L的 实际碳铵沉淀洗涤废水的实验结果表明,在回收率 为 65%的条件下, NH 4Cl 的去除率达到 77. 3%,接 近模拟废水的实验结果,反渗透作为此类废水的预 处理工艺是可行的。 ( 3)对反渗透处理成本进行了分析计算,得出 该废水的处理成本约为 2. 7元 / m 3,低于相近浓度氨氮废水的氨吹脱处理成本。